甲醇阳极电氧化催化剂的研究

采用化学还原沉积法制备了Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ，Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ和Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ系列催化剂，通过循环伏安与电流－电位极化研究了甲醇在不同催化剂／Ｎａｆｉｏｎ奄极上的电催化氧化。结果表明，三种催化剂的催化活性顺序为：Ｐｔ－Ｒｕ－ＷＯ３／Ｃ〉Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ〉Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ。同时研究了甲醇浓度和催化剂的配比对阳极性能的影响。     

Pt／C—SPE和PtRu／C—SPE膜电极上甲醇的催化氧化

采用化学还原法制得直接甲醇燃料电池中甲醇阳极氧化的Ｐｔ／Ｃ和ＰｔＲｕ／Ｃ催化剂，结果表明后者比前者具有更高的催化活性，通过ＸＲＤ和ＸＰＳ的分析，阐明了对提高甲醇电催人活性的作用。     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展

总结了近年来直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究工作，探讨了甲醇的电催化反应机理，阐述了设计催化剂的基本原则，同时对目前研究的各种催化体系作了比较和评价。对未来甲醇电催化剂的发展作出展望。     

甲醇电氧化催化剂Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C的比较研究

为认识合成催化剂Pt/CeO2-CNTs与商用催化剂PtRu/C(E-TEK)的催化性能和结构特点, 用CO溶出法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对CO的电氧化活性, 运用循环伏安法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对甲醇的电氧化活性. CO电氧化实验结果表明, PtRu/C上CO的电氧化活性明显优于Pt/CeO2-CNTs; 甲醇电氧化实验结果却表明, Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C上甲醇电氧化表观活性相当. 为从结构特点上解释PtRu/C上CO电氧化和甲醇电氧化活性的不一致, 对PtRu/C进行了循环伏安扫描和CO溶出实验. 结果表明, PtRu/C的甲醇电氧化电流之所以没有预期高, 一是由于Pt比表面积不够大, 同时Pt-Ru之间协同作用有待提高. 本研究结果表明, 尽管Ru对Pt上CO电氧化有显著助催化作用, 但要充分发挥其对Pt上甲醇电氧化的助催化作用, 需同时提高Pt表面积和Pt-Ru接触界面. 该结论对设计甲醇电氧化催化剂具有普适意义.     

稀土Eu掺杂PtRu/C催化剂及其对甲醇电氧化的性能

采用化学还原和热处理方法对商业PtRu/C催化剂进行稀土Eu掺杂,制备了不同Eu含量的PtRuEux/C催化剂.透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的结果表明,Eu的掺杂未改变PtRu/C催化剂的平均粒径(约为3nm),并且Eu以金属和氧化物两种形态修饰PtRu表面.循环伏安和计时电流法测试显示,PtRuEux/C催化剂较商业PtRu/C对甲醇氧化具有更高的活性,其中PtRuEu0.3/C的活性最高.运用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱从分子水平研究了该催化剂对甲醇电催化氧化的反应过程,检测到甲醇在催化剂上解离吸附的吸附态产物是线型吸附态CO(COL),Eu的掺杂使COL的氧化电位降低,明显提高了催化剂的活性和抗CO毒化的能力.     

中空树枝状三氧化钨载铂催化剂对甲醇的电催化氧化性能研究

采用水热法和牺牲模板法相结合制备具有中空树枝结构的三氧化钨载体(d-WO₃),在其表面进一步负载活性成分Pt,得到纳米Pt/d-WO₃复合催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面积和孔结构分析(BET)等对催化剂的形貌和结构进行了表征。结果表明,三氧化钨具有长6 μm和宽2 μm的中空树枝状结构,孔径分布主要集中在20~120 nm,比表面积为24 m²/g,平均粒径为7.2 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面。采用循环伏安和计时电流法研究了Pt/d-WO₃催化剂在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,Pt/d-WO₃催化剂比Pt/C和Pt/WO₃催化剂对甲醇有更高的电催化氧化活性和稳定性。d-WO₃所具有的中空介孔结构和双功能作用机理有利于甲醇在铂表面的直接脱氢氧化过程。     

碳载Ｐt—TiO2复合催化剂对甲醇氧化的电催化性能

报道了通过化学还原和溶胶－凝胶法制备不同组成的Pt-TiO2/C催化剂及其对甲醇的氧化反应，结果表明，该催化剂具有很好的电催化活性和稳定性，催化剂中的Ti和Pt的原子比为1／2时，催化剂的性能最好，在500℃下热处理后，催化剂的性能得以进一步的改善，这种催化剂有望能在DMFC中获得实际使用。     

水合氧化钌对铂电催化剂上甲醇电氧化反应的促进作用

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,制备了Pt载量为20%的Pt-(RuOxHy)m/MWCNTs催化剂(m为Ru/Pt原子比),在m≤0.4时考察了不同电势区间循环伏安预处理对其催化性能的影响.水合氧化钌(RuOxHy)的存在明显提高了Pt催化剂抗CO毒化的能力,而在甲醇电氧化反应中Pt的质量比活性(MSA)随样品中m值增大呈先升后降趋势.经低电势区间(-0.20～0.46 V vsSCE)预处理稳定的催化剂中,Pt-(RuOxHy)0.10/MWCNTs样品中Pt的甲醇电氧化反应的MSA提高至相应单组分Pt/MWCNTs的9倍.将预处理电势区间扩展到高电势(即-0.20～0.96 V VS SCE)会造成钌组分溶解流失,导致催化剂抗CO毒化能力下降.在经过高电势区间的预处理后,Pt-(RuOxHy)0.20/MWCNTs对甲醇电氧化反应呈现出最高的催化活性,为单组分Pt催化剂的1.4倍.这些结果证实,水合氧化钌是Pt电催化剂的有效助剂.     

三维结构氧化石墨烯载铂催化剂对甲醇电催化性能

喷雾干燥法制备具有三维结构的氧化石墨烯(PGO),在其表面进一步负载活性成分Pt,得到纳米Pt/PGO复合催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、透视电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等对催化剂的形貌和结构进行表征。结果表明,PGO具有类似于长4-6μm和宽2.0-3.0μm的三维纸团结构,平均粒径为4.2 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中催化剂对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,Pt/PGO催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。PGO所具有的三维结构和双功能作用机理有利于甲醇在铂表面的电催化氧化过程的发生。     

碳纳米管负载铂催化剂的制备及其对甲醇的电催化氧化研究

0引言Pt金属是直接甲醇燃料电池(DMFC)常用的催化剂犤1～3犦。为了尽可能减少Pt金属用量,提高Pt的分散度,人们总是选择具有高表面积的基质,如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、质子交换膜等,作为Pt金属的载体犤3～5犦。最初,人们以为载体的作用仅仅是提供表面积和多孔气体扩散电极的骨架,使Pt微粒可以有更大的比表面积与反应物接触,但是现在普遍认为犤1犦,当Pt金属负载在活性炭上时,它们中的催化性能有一部分应归结于金属和载体之间的相互作用,因此,载体的形貌及物理化学性质直接影响着催化剂对甲醇的电催化氧化活性。碳纳米管(CNTs)由于…     

Pt／C－SPE和PtRu／C－SPE膜电极上甲醇的催化氧化

采用化学还原法制得直接甲醇燃料电池中甲醇阳极氧化的Ｐｔ／Ｃ和ＰｔＲｕ／Ｃ催化剂．结果表明后者比前者具有更高的催化活性．通过ＸＲＤ和ＸＰＳ的分析,阐明了Ｒｕ对提高甲醇电催化氧化活性的作用．     

聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化

以原位化学聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳纳米管(PAANI-MWCNTs)复合纳米材料作为载体,采用硼氢化钠还原法将Pt纳米粒子担载到PAANI-MWCNTs复合纳米材料表面,制备了Pt/PAANI-MWCNTs复合纳米催化剂.样品的结构和形貌用紫外-可见(UV-Vis)光谱、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)进行了表征.结果表明,聚乙酰苯胺与碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳纳米管表面,对碳纳米管的结构完整性和导电性有一定的改善作用.同时,金属Pt纳米颗粒较为均匀地分散在PAANI-MWCNTs表面,粒径分布范围较窄.采用循环伏安法和计时电流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANI-MWCNTs催化剂对甲醇的电催化氧化活性,结果表明Pt/PAANI-MWCNTs复合纳米催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的抗中毒能力及稳定性.     

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

以氮掺杂碳纳米管(NCNT)为载体,利用掺杂氮原子的锚定作用,通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面,制得了Pt/NCNT系列催化剂,对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应(MOR)性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明,随Pt负载量在18.2%~58.7%(w/w,下同)范围增加,Pt纳米粒子的粒径在2.2~3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小,在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量(27.6%~47.8%)区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异,即3 nm时活性差,3 nm时活性优异。高负载量(58.7%)时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。     

高分散在氮掺杂碳纳米管表面铂纳米粒子的高效甲醇电氧化性能

以氮掺杂碳纳米管（NCNT）为载体,利用掺杂氮原子的锚定作用,通过微波辅助乙二醇还原法方便地将Pt纳米粒子高分散地固载于NCNT表面,制得了Pt/NCNT系列催化剂,对催化剂制备规律、电催化甲醇氧化反应（MOR）性能及构效关系开展了系统深入的研究。结果表明,随Pt负载量在18.2%~58.7%（w/w,下同）范围增加,Pt纳米粒子的粒径在2.2~3.7 nm范围相应地逐渐增大。单位质量催化剂的MOR催化活性先增加后急剧减小,在负载量为47.8%时达到最大。Pt的质量比活性在中等负载量（27.6%~47.8%）区间出现高值平台。该变化规律源于Pt纳米粒子的MOR催化活性在3 nm前后的明显差异,即<3 nm时活性差,>3 nm时活性优异。高负载量（58.7%）时活性的急剧下降源于Pt纳米粒子因团聚引起的Pt利用率的降低。     

以切短多壁碳纳米管为载体制备高活性Pt/SCNT及PtRu/SCNT燃料电池催化剂

采用乙醇为助磨剂,利用球磨的方法将5-15μm长的多壁碳纳米管切短成长度约为200nm,并且分布较为均匀的短碳纳米管(SCNT).以SCNT为载体,采用有机溶胶法制得了含铂20%(w)的Pt/SCNT及PtRu/SCNT催化剂.实验发现:对于甲醇的阳极电氧化过程,以切短碳纳米管为载体的Pt/SCNT催化剂具有比相同条件制得的Pt/CNT催化剂高得多的催化活性,前者甲醇氧化峰电流密度是后者的1.4倍,并且远远高于商品的Pt/C催化剂.同时我们发现添加了钌的PtRu/SCNT具有比不含钌的催化剂更好的活性.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)等方法对催化剂进行表征,结果表明,切短碳纳米管的晶相结构并未改变,但Pt/SCNT和PtRu/SCNT催化剂的比表面积和电化学活性得到了显著的提高.     

Methanol Oxidation over TiO_2-modified Multi-walled Carbon Nanotubes Supported Pt-Mo Electrocatalyst

In order to develop a novel and high-performance catalytic material for direct methanol fuel cells(DMFC), molybdenum oxide as a co-catalyst with Pt on multi-walled carbon nanotubes which were modified by titanium dio-xide(denoted as CNTs@TiO2) was investigated. The physicochemical characterizations of the catalysts were carried out via X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Cyclic voltammetry(CV) showed that the CO-tolerance performance incre...     

XC-72碳和碳纳米管负载PtRu纳米粒子的微波快速合成及其对甲醇的电化学氧化

利用微波辐射加热技术快速合成了XC-72碳和碳纳米管(CNTs)负载的PtRu合金纳米粒子,合金负载的质量分数为20%,Pt和Ru的原子比接近于1:1.透射电镜观察表明微波合成的PtRu合金纳米粒子具有细小的粒径和狭窄的尺寸分布,所合成的PtRu合金纳米粒子高度分散在XC-72碳和CNTs的表面,其平均粒径分别为3.3 nm和2.8 nm.电化学实验表明微波合成的PtRu/XC-72和PtRu/CNTs纳米催化剂比用湿化学方法以KBH₄还原制备的催化剂对甲醇的电化学氧化具有更高的催化活性.