刺激响应聚合物在金纳米粒子催化体系中的应用

刺激响应聚合物是近几年来研究的热点之一,这类聚合物能够感受外界刺激而发生响应,产生物理或化学性质的变化。金纳米粒子由于量子效应,具有良好的催化性质,因此有广阔的应用前景。但是在实际的应用中却常常面临易于团聚的问题,因此时常需要将其负载于载体之上。将刺激响应聚合物引入金纳米粒子催化体系之中,一方面可以发挥普通载体所能起到的分散作用,防止金纳米粒子团聚,另一方面也可实现可控催化,可以通过外界条件的改变来调控金纳米粒子的催化性能。本文综述了该体系近期的研究进展,从体系的构建方式、刺激响应类型等方面进行了论述,并对该体系的研究与应用进行了总结与展望。     

具有温度敏感和智能荧光特性的聚合物包覆金纳米粒子的研究

以4-二甲氨基吡啶稳定的金纳米粒子(DMAP-AuNPs)为前驱体,通过与端基含二甲氨基查尔酮的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-DMAC)进行配体置换,制备了具有温度敏感和智能荧光特性的PNIPAM-DMAC聚合物包覆的金纳米粒子(PNIPAM-AuNPs),并通过紫外可见吸收光谱、透射微镜、核磁共振氢谱、红外光谱和热重分析仪对其形貌和结构进行了分析和表征.PNIPAM-AuNPs能够很好地分散在水、乙醇、丙酮、氯仿和四氢呋喃中,其表面等离子共振(SPR)吸收特征波长分别为537、527.6、527.4、532.2和530.4 nm.PNIPAM-AuNPs的表面聚合物接枝密度为1～2条聚合物链/nm2.温敏性结果表明,PNIPAM-AuNPs具有低临界溶解温度(LCST),其LCST温度比相应的PNIPAM-DMAC聚合物低2.5 K;在PNIPAM-AuNPs发生相转变前后,金纳米粒子的SPR特征峰由537 nm蓝移至525 nm处.荧光性能研究表明,随着溶剂极性的增加,PNIPAM-AuNPs 的荧光特征波长发生红移,荧光强度先增加后减小,具有极性敏感的荧光特性;在25℃时,PNIPAM-AuNPs水溶液几乎无荧光,而当温度升高到45℃后,荧光强度显著提高,表现出温度“开/关”的荧光特性.     

基于超支化温敏聚合物制备温敏金纳米粒子

通过对不同分子量的超支化聚乙烯亚胺(hyperbranched polyethyleni mine,HPEI)的端基进行部分或完全异丁酰胺(isobutyric amide,IBAm)化,可以制备一系列具有不同低临界溶解温度(Lower Critical SolutionTemperature,LCST)的超支化温敏聚合物HPEI-IBAm。通过离子键或氢键之间的相互作用,所得超支化温敏聚合物可以吸附于柠檬酸钠还原并稳定的14nm的金纳米粒子(AuNP)的表面,从而得到具有温敏性质的金纳米粒子。所得温敏金的LCST都低于其相应的温敏聚合物,其差值在0.8至6℃之间。在pH值为9.18的缓冲溶液中,通过改变所用聚合物的分子量以及异丁酰胺基团的取代度,所得温敏金的LCST可控制在21.7~48.2℃之间。此外,所得温敏金的LCST也是pH值敏感的,通过溶液pH值的改变,所得温敏金的LCST值可以在更宽的范围内调节。增加溶液的碱性,LCST可能变化不大或降低,减小溶液的碱性会使LCST升高,直到消失。在偏酸的条件下,所得金复合物通常发生聚集,变得不稳定。此外,溶液中的盐度对所得温敏金的LCST也有影响,氯化钠和硫酸钠会降低其LCST,尤其是硫酸钠的效果更显著。     

纳米金粒子/高分子复合物

纳米金粒子/高分子复合物由于其独特的光、电性能引起了材料工作者的关注.本文介绍了纳米金粒子的制备方法及其高分子复合物的制备过程和原理, 着重综述了纳米金/智能高分子复合物的研究进展.     

pH响应性树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体的制备

以表面接枝聚乙二醇链的聚酰胺胺树枝状聚合物(PEG-PAMAM)为纳米载体, 在其内部空腔包覆金纳米粒子, 在金纳米粒子表面连接硫辛酸改性的阿霉素(LA-DOX), 从而间接实现了抗癌药物在PEG-PAMAM内的高效负载. 同时, LA-DOX中的酰腙键提供pH响应性, 实现了药物的pH响应性释放. 紫外-可见(UV-Vis)光谱表明, 包覆金纳米粒子的PEG-PAMAM纳米载体对LA-DOX的负载能力显著增强. 体外细胞实验表明, 负载LA-DOX的树枝状聚合物-金纳米粒子复合药物载体具有较强的抗肿瘤能力.     

嵌段聚合物修饰的金纳米粒子的制备及表征

通过RAFT合成聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚(乙二醇甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物(PGMA-bPMAPEG),再用半胱氨酸(Cys)使PGMA中的环氧基团开环,制备含有巯基的两亲水嵌段聚合物PMAPEG-bP(GMA-Cys)。并以其作为修饰剂,通过原位还原法使HAuCl4在NaBH4的还原下制备金/聚合物纳米复合粒子(Au@PMAPEG-b-P(GMA-Cys)NPs)。经FT-IR、UV-vis、TG、XRD、TEM和DLS表征,发现金纳米复合粒子呈均匀分散的球形,平均粒径约为10nm,在527nm处出现了金纳米粒子的表面等离子共振吸收峰,金约占总重量的49%。由于外层嵌段共聚物的修饰作用,金纳米复合粒子在室温下放置6个月未发生粒子间的聚集。     

金纳米粒子和聚合物复合体系分子设计与组装过程的计算机模拟

金纳米粒子除了拥有纳米粒子的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异性能之外,还有一些特殊性能,如良好的稳定性、抗菌抑菌功能、表面吸收带效应、荧光效应等。量子化学计算方法提供了从分子水平上探究金团簇的催化和反应活性的影响因素,如金团簇的尺寸、形状、电子状态、活性位点的类型和结构等。分子动力学可以更好地模拟纳米粒子与配体和溶剂的相互作用方式,同时给出热力学和动力学行为。耗散粒子动力学等介观模拟方法则被应用到金纳米粒子和聚合物复合体系自组装过程的研究,并可以给出调控自组装结构的有效方案。以高分子与纳米粒子复合物为研究对象,明晰影响复合物结构和性质的主导因素,探索复合物调控机制,提出决定复合物功能的主控因素,进一步理解高分子与纳米粒子复合物的本质,可以为实验上制备、优化新型高分子与纳米粒子复合物材料提供可靠的理论帮助。     

刺激响应型生物医用聚合物纳米粒子研究进展

近十几年来, 纳米科学的发展极大地推动了纳米材料在生物医用领域的应用. 聚合物纳米粒子由于其独特的性能在药物传递、医学成像等医用领域备受关注. 其中, 刺激响应型聚合物纳米粒子是一类可以在外界信号刺激下(包括pH、温度、磁场、光等)发生结构、形状、性能改变的纳米粒子. 利用这种刺激响应性可调节纳米粒子的某种宏观行为, 故而刺激响应型聚合物纳米粒子也被称为智能纳米粒子. 因为其特有的“智能性”, 刺激响应型聚合物纳米粒子的研究已成为当前生物材料领域的研究热点. 本文综述了几类重要的生物医用刺激响应型聚合物纳米粒子, 侧重介绍双重及多重刺激响应型聚合物纳米粒子的制备及其生物医学应用.     

无机纳米粒子填充聚合物的研究进展

对纳米粒子的历史、结构及特性作了简要介绍，着重介绍了纳米粒子的表面处理及其在填充了聚合物方面的应用开发。     

粒子-聚合物相互作用与粒子-粒子相互作用对聚合物基纳米复合物力学性能的影响

聚合物基纳米复合物(PNCs)具有比传统高分子材料更加优异的光学、力学、热力学等性能,广泛应用于各个工程领域.而纳米粒子(NPs)对材料性能提高的机理则是当前聚合物纳米复合物领域研究的重要问题,聚合物纳米复合体系相互作用的影响因素众多,至今尚未明确并完整建立复合体系相互作用与性能增强之间的关系.本文总结了近年来关于纳米粒子填充聚合物基体力学性能的研究,从粒子-聚合物相互作用和粒子-粒子相互作用角度阐述了聚合物纳米复合体系力学性能的增强机理,并根据体系中不同的结构关系分别总结了聚合物/未改性纳米粒子复合体系和聚合物/聚合物接枝纳米粒子复合体系中影响力学性能的因素.该部分内容具有重要的理论和实践意义,有助于构建复合体系微观结构与宏观性能之间的关系,进而对微观层面调控PNCs的力学性能提供指导.     

基于胆汁酸的刺激响应聚合物

刺激响应聚合物是当今材料科学研究的热点之一。其在外界刺激下,自身的物理或者化学性质发生变化产生响应,在药物可控释放、生物传感器、催化、吸附分离等方面有广阔的应用。胆汁酸是天然的甾类生物分子,其分子结构中含有羟基和羧基等官能团,容易进行化学修饰,且具有双亲性和一定的刚性。在聚合物中引入胆汁酸分子,能够从结构和功能两个方面丰富刺激响应高分子的研究。一方面,胆汁酸及修饰的胆汁酸既可以作为单体直接聚合,也可以被连接到含有一定官能团的聚合物上,由此可以得到以胆汁酸作为主链、侧基、端基,以及胆汁酸作为星形聚合物的核等多种聚合物结构。另一方面,胆汁酸的引入不仅可以提高聚合物的生物相容性,有效地赋予聚合物胆汁酸结构的独特性质,而且可以用于构建具有一定刺激响应功能的组装结构,进而应用于形状记忆、手性分离、药物载体等材料中。本文综述了基于胆汁酸的刺激响应聚合物近年来的相关工作,从基于胆汁酸的刺激响应聚合物的分子设计和结构构筑出发,结合其性质和应用进行论述,也对该领域的改进和发展提出展望。     

Fast Optical Healing of Crystalline Polymers Enabled by Gold Nanoparticles

A general method for very fast and efficient optical healing of crystalline polymers is reported. By loading a very small amount of gold nanoparticles (AuNPs) in either poly(ethylene oxide) (T_m ≈ 63 °C) or low‐density polyethylene (T_m ≈ 103 °C), the heat released upon surface plasmon resonance (SPR) absorption of 532 nm light by AuNPs can melt crystallites in the interfacial region of two polymer pieces brought into contact; and the subsequent recrystallization of polymer chains on cooling merges the two pieces into one. The fracture strength of such repaired sample can reach the level of the undamaged polymer after 10 s laser exposure. Moreover, in addition to an ability of long‐distance remote and spatially selective healing, the optical method also works for polymer samples immersed in water.

     

具有温度响应壳层的金纳米粒子的制备

利用可逆-加成断裂链转移聚合得到全亲水性的嵌段共聚物(PEO-b-PNIPAM), 通过"grafting to"使其接枝到金纳米粒子表面. 通过透射电子显微镜、 紫外-可见吸收光谱、 能谱分析及动态光散射研究了杂化的金纳米粒子的壳层结构及温度响应行为. 实验结果表明, 得到核壳结构的金纳米粒子, 同时其壳层具有温度响应行为. 随着温度的升高, 其流体力学半径略有减小. 在整个升温过程中, 由于外层PEO链段的抑制作用, 没有发生粒子间的聚集.     

Light‐Driven Reversible Alignment Switching of Liquid Crystals Enabled by Azo Thiol Grafted Gold Nanoparticles

Stimuli‐directed alignment control of liquid crystals (LCs) with desired molecular orientation is currently in the limelight for the development of smart functional materials and devices. Here, photoresponsive azo thiol (AzoSH) was grafted onto gold nanoparticles (GNPs). The resulting hybrid GNPs were able to homogeneously mix with a commercially available nematic LC host, as evidenced by Cryo‐TEM. Interestingly, the LC nanocomposites were found to undergo reversible alignment transition upon light irradiation as a consequence of the trans–cis photoisomerization of the azo groups on the GNP surface. LC molecules in either planar or bare glass cells were able to change their alignment to vertical upon UV irradiation, while the vertically aligned LC molecules returned to the planar or random orientation under visible irradiation. Neither the azo thiol molecules nor the unfunctionalized GNPs alone promoted the alignment of the LC molecules in the system upon light irradiation. The photoinduced vertical alignment without applied electric or magnetic field was very stable over time and with respect to temperature. Furthermore, an optically switchable device based on the photostimulated reversible alignment control of LCs was demonstrated.     

Highly Efficient Phase Boundary Biocatalysis with Enzymogel Nanoparticles

The enzymogel nanoparticle made of a magnetic core and polymer brush shell demonstrates a novel type of remote controlled phase‐boundary biocatalysis that involves remotely directed binding to and engulfing insoluble substrates, high mobility, and stability of the catalytic centers. The mobile enzymes reside in the polymer brush scaffold and shuttle between the enzymogel interior and surface of the engulfed substrate in the bioconversion process. Biocatalytic activity of the mobile enzymes is preserved in the enzymogel while the brush‐like architecture favors the efficient interfacial interaction when the enzymogel spreads over the substrate and extends substantially the reaction area as compared with rigid particles.     

聚甲基丙烯酸单层修饰金纳米粒子的制备及pH响应性催化

采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备了具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA),通过其水解得到具有pH刺激响应的聚甲基丙烯酸(PMAA)。利用硫醇端基与金之间的强耦合作用获得了聚甲基丙烯酸单层修饰的金纳米粒子(PMAA-GNPs)催化体系。利用UV-Vis光谱和透射电子显微镜(TEM)研究了PMAA-GNPs催化剂在不同pH值下的分散状态。以NaBH4还原对硝基苯酚的反应,验证了此催化体系的pH响应性。结果表明,调节体系的pH值为酸性,PMAA塌缩和包覆在金纳米粒子(GNPs)的表面,引起GNPs的聚集,从而降低了催化效率。反之,在碱性环境中,在PMAA链的排斥作用下,GNPs能较好的分散,提高催化效率。     

Multi‐Stimuli‐Responsive Polymer Materials: Particles,Films, and Bulk Gels

Stimuli‐responsive polymers have received tremendous attention from scientists and engineers for several decades due to the wide applications of these smart materials in biotechnology and nanotechnology. Driven by the complex functions of living systems, multi‐stimuli‐responsive polymer materials have been designed and developed in recent years. Compared with conventional single‐ or dual‐stimuli‐based polymer materials, multi‐stimuli‐responsive polymer materials would be more intriguing since more functions and finer modulations can be achieved through more parameters. This critical review highlights the recent advances in this area and focuses on three types of multi‐stimuli‐responsive polymer materials, namely, multi‐stimuli‐responsive particles (micelles, micro/nanogels, vesicles, and hybrid particles), multi‐stimuli‐responsive films (polymer brushes, layer‐by‐layer polymer films, and porous membranes), and multi‐stimuli‐responsive bulk gels (hydrogels, organogels, and metallogels) from recent publications. Various stimuli, such as light, temperature, pH, reduction/oxidation, enzymes, ions, glucose, ultrasound, magnetic fields, mechanical stress, solvent, voltage, and electrochemistry, have been combined to switch the functions of polymers. The polymer design, preparation, and function of multi‐stimuli‐responsive particles, films, and bulk gels are comprehensively discussed here.