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手性钛配合物催化不对称反应研究 总被引:4,自引:0,他引:4
手性钛配合物是一类很有用的手性催化剂,在许多反应中显示出了良好的催化活性和高的对映选择性。在我们研究的系列反应中,发现手性钛配合物是一类优良的手性催化剂,其中不对称催化杂Diels-Alder反应制备二氢吡喃酮(99%ee),不对称催化硫醚氧化成亚砜反应(96%ee)和不对称催化硅腈化反应(87%ee),都获得了好的催化活性和高的对映选择性。我们对以上反应中其催化剂的用量、溶剂、催化剂浓度和抗衡离子的Lewis酸碱性、底物的结构与对映选择性的关系、催化循环机理等进行了较系统、深入的研究,发现非共价相互作用和分子识别现象在不对称催化反应中显示出重要的作用,为进一步设计新的手性催化剂,发展不对称催化反应提供了基础数据。 相似文献
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合成了全戊基化和部分戊基化三氟乙酰化的两种α-环糊精手性固定相.制备出柱效在3500塔片/m以上的高效手性毛细管柱,分离了一些对映体及不对称合成中的中间体,如α-苯乙胺,α-苯丙胺、酒石酸酯和缩酮等.结果表明,三氟乙酰化的α-环糊精衍生和的对手性醇、胺和酯等对映体的选择性比全戊基化的环糊精高.对映体中引入的衍生化基团对选择性也有明显影响. 相似文献
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过渡金属催化卡宾对O-H键的不对称插入反应是合成手性醇及其衍生物的直接方法.近年来,人们发展了多种手性催化剂实现了重氮酯衍生的金属卡宾对醇、酚、羧酸甚至水的O-H键的高对映选择性插入反应,但是重氮酮作为卡宾前体的不对称O-H键插入反应鲜有成功的例子.以非手性双铑络合物和手性螺环磷酸组成的协同催化体系,首次实现了α-重氮酮对醇的O-H键的不对称插入反应,获得了较高的收率和高达95%ee的对映选择性.反应为手性α-烷氧基酮这类重要手性化合物提供了高效的合成方法.还通过密度泛函理论计算,对反应机理进行了初步研究,发现水很可能参与了手性磷酸促进的烯醇中间体质子转移过程. 相似文献
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含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围. 相似文献
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前手性酮的对映选择性还原在不对称合成中占有极其重要的地位。人们对这类反应进行了广泛的研究,其中Itsuno和Cory等发现的用手性硼杂口恶唑烷催化不对称还原的方法,已成为高对映选择性还原羰基化合物最成功的方法之一[1,2]。近年来,国内外许多文献报道... 相似文献
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过渡金属参与的不对称催化反应是有机合成化学研究的前沿和热点. 寻找和发现新颖配体骨架并开展新型高效的手性配体及催化剂的设计合成是不对称催化反应研究的核心内容. 从20世纪90年代,特别是进入21世纪以来,螺环骨架手性配体受到了广泛的关注,并逐渐发展成为特色鲜明的手性配体类别. 手性螺环配体的骨架已由多手性的螺[4.4]壬烷骨架发展到只具有单一手性的螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环骨架类型,形成了包括手性螺环单磷配体、双膦配体、膦氮配体、双氮配体等丰富的手性配体库. 这些手性螺环配体及其催化剂不仅在不对称催化氢化、不对称碳―碳键形成、不对称碳―杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性,且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能. 而今,手性螺环结构已成为“优势结构”,相应的手性螺环配体及其催化剂已被国内外同行广泛采用. 手性螺环配体的兴起为手性催化剂研究增加了活力,极大地促进了不对称合成化学的发展. 今后,手性螺环配体的研究除了将向新型、高效、高选择性手性配体及催化剂方向发展外,将其应用于新的不对称催化反应的对映选择性控制、以及应用于手性天然产物和药物的高效不对称合成将成为新的研究热点. 相似文献
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光学活性的2-羟甲基-3-芳基丙酸类化合物是许多手性药物的关键合成中间体,但到目前为止其不对称合成方法大多存在对映选择性不高及/或底物范围有限等问题.报道了手性SpinPHOX/Ir(I)络合物在一系列2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化中表现出优良的催化性能,取得完全的底物转化和良好到优秀的对映选择性(高达95%ee).对于同一2-羟甲基-3-芳基丙烯酸底物的不对称氢化,使用中心手性相同但螺环骨架上的轴手性相反的催化剂分别以优良的对映选择性获得构型相反的产物,从而为光学活性2-羟甲基-3-芳基丙酸及相关手性药物的不对称合成提供了一条简便高效的途径. 相似文献
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手性杯芳烃的合成及性质 总被引:2,自引:0,他引:2
手性杯芳烃是一类重要的主体化合物,在手性识别、对映体分离、不对称催化 等方面有潜在的用途、综述了手性杯芳烃的合成及其在手性识别、对映体分离方面 的性能。 相似文献
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手性高烯丙基醇类化合物是一类非常重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物分子和天然产物的合成中,不对称羰基ene反应是构建此类化合物最有效的方法之一,近年来已经取得了巨大进展。目前,在不对称羰基ene反应中的手性催化剂主要有如Mg、Ca、Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Pt等金属与手性配体络合形成的配合物,以及一些手性有机小分子,大部分都取得了较好的催化活性与对映选择性。本文就此评述了各类手性催化剂在不对称羰基ene反应中的应用,不对称诱导反应的机理,以及催化剂分子结构及反应条件对催化活性和对映选择性的影响。 相似文献
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多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径. 相似文献
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“对映异构”是有机化学中的基本概念,也是本科有机化学教学中的重点和难点内容。现有有机化学实验教材中关于对映体合成的实验极其有限,通过不对称催化来实现对映体合成的教学案例尤其少见。本文拟将文献报道的手性布朗斯特酸催化合成α-氨基酮的三组分不对称还原胺化反应开发为教学实验,通过同小组学生使用手性构型不同、取代基不同的催化剂来催化该反应,探究催化剂结构对对映选择性控制结果的影响,并引入核磁共振、比旋光度测定、手性高效液相色谱等分析技术,应用于所合成的手性化合物的结构鉴定、构型判断和对映体过量的测定。这是将现在常规的两组分、非手性合成教学实验升级到多组分、手性合成教学实验的新举措。结果表明,该实验重复性好、时长合适,同时兼具复杂性、探究性和创新性。它的实施有利于学生学习复杂化学反应操作、理解复杂化学反应历程、分析立体选择性控制影响因素以及培养学生进行创新性实验研究的能力。 相似文献