超分子体系中的分子识别研究(XXX)--氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来, 环糊精作为一类重要的分子受体(主体)选择性结合底物(客体)形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一. 在β-环糊精分子中引入特定的官能团, 可以扩展对客体分子的识别能力. 因此, 许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究[1～3]. 我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精, 不仅改变了主体原有的分子键合能力, 而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力[4,5]. 有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见. 最近, 我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用, 取得了有意义的结果[6]. 为系统研究氨基酸修饰β-环糊精的分子识别行为, 进一步理解受体与底物分子间的弱相互作用力, 我们合成了3种新的氨基酸修饰的β-环糊精, 利用荧光光谱测定了它们对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数, 并从主-客体间的尺寸匹配等概念探讨了对于形成包结配合物的贡献.     

色氨酸修饰β-环糊精的合成及其分子识别机理研究

环糊精通过化学修饰引入特定的功能基不仅可以改变原有的分子键合能力,而且还可以扩展对客体分子的手性对映体的选择性。^[1-3]近来,我们报道了含吡啶基、磷酰基、有机硒、喹啉基、呋喃基、芴基等修饰β-环糊精的合成及对一些模型底物的分子识别,给出了有意义的结果。^[4]在目前的研究中,我们报道L-色氨酸修饰β-环糊精的合成和对客体金刚烷醇的分子识别机理。     

超分子体系中的分子识别研究(一)——有机硒修饰β-环糊精的合成及其与L-和D-色氨酸的包结配位作用

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究 [1～ 3] ,结果表明 ,多种弱相互作用协同贡献于环糊精 -氨基酸超分子配合物的形成 ,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力 .本文通过亲核取代反应将芳香有机硒基团引入到β-环糊精的 2 -位 (化学结构如下式 ) ,荧光光谱滴定法研究结果表明 ,疏水性取代基的引入扩展了环糊精的分子键合能力 ,但手性识别能力降低 .1　实验部分1 .1　仪器及试剂　荧光光谱采用 JASCO FP- 750荧光光谱仪 ,普通 1 0 mm× 1 0 mm× 40 mm石英样品池 ,在 …     

多胺修饰β-环糊精及其铜配合物对几种模型底物的分子识别

用荧光和紫外光谱滴定技术分别测定了β－环糊精（1）、单-[6-(乙二胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(2)，单-[6-(二乙烯三胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(3)、单-[6-(三乙烯四胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(4)及其相应的铜配合物（5，6，7）在25℃，pH为7．2和2．0的缓冲溶液中，与几种染料分子作为模型底物形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，环糊精和修饰环糊精均使客体RhB的荧光强度下降，而使其它客体分子的荧光强度增强。与母体环糊精相比，铜键合修饰β－环糊精和修饰环糊精质子化可以增强主客体间的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主客体间的尺寸与形状关系讨论了主体（1－7）对染料分子识别的机理。     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

超分子体系强的分子识别研究 23: 多胺修饰β-环糊精及其铜 配合物与萘衍生 物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH7.2,0.1mol.dm^-^3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较。化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物。从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力。结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用。     

氨基酸修饰环糊精对脂肪醇的分子识别研究

本文合成了 L-苯丙氨酸修饰 β-环糊精 (1 ) ,应用荧光光谱分光光度滴定方法测定了 2 5℃下 1与几种脂肪醇在磷酸缓冲溶液 (p H7.2 0 )中形成包结络合物的稳定常数 ,从主 -客体间的尺寸 /形状适合、客体分子的刚性及疏水性、疏水相互作用、范德华力等方面考察了主体对客体的分子识别 ,并与 L -色氨酸修饰β-环糊精的分子识别进行了比较。     

罗丹明B-β-环糊精衍生物探针型主-客体分子相互识别作用的研究

应用光谱法研究了生物大分子探针型主体分子罗丹明B一β-环糊精衍生物与DNA的相互作用及温度对该探针特性的影响.探讨了相应的主体分子与DNA分子相互作用的方式、嵌插作用能力大小以及温度对主体分子含客体分子时的影响．进一步研究了探针型主一客体分子相互识别作用及作用能力的大小．探讨了主一客体分子相互识别作用的机制．     

超分子体系中的分子识别研究(ⅩⅦ)——几种有机硒修饰β-环糊精与脂肪醇的包结配位作用

环糊精双核铜配合物以及磷酰基修饰环糊精可通过离子间的静电相互作用扩展对分子的键合能力和分子选择性［１～４］．含有芳香基的修饰环糊精可通过主－客体间的几何互补和诱导楔合作用扩展手性对映体识别能力［５］．本文用紫外－可见分光光度技术研究了几种有机硒修饰β...     

竞争包结法研究β-环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作用

以酚酞作为光谱探针 ,采用紫外 可见光谱滴定法测定了 β 环糊精 (β CD)、单 (6 氧 α 麦芽糖 ) β 环糊精 (6 G2 β CD )和单 [2 氧 (2 羟丙基 ) ] β 环糊精 (2 HP β CD )在 2 5℃时 ,pH =10 5缓冲液中(0 0 2 5mol/L)与几种脂肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定常数 .结果表明 ,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程 ,主 客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性 .环糊精衍生物的取代基影响主体的配位能力 ,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为 2 HP β CD >β CD >6 G2 β CD .另一方面 ,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也表现出一定的手性识别能力 ,对 (+ ) 异构体给出相对较强的键合能力 ,其中 ,2 HP β CD对 (+ ) /(- ) 樟脑的配位选择性为 1 2 5 .     

不同电荷基团修饰环糊精与离子型表面活性剂的键合行为研究

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定的方法测定了单(6-脱氧-6-苯胺)-β-环糊精(1)、单(6-脱氧-6-乙二胺-β-环糊精(2)和单[6-氧-(4-苯甲酸)β-环糊精(3)在磷酸缓冲溶液中分别与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAC)包结配位的稳定常数,并通过二维核磁等手段研究了主-客体之间的键合模式.结果表明,在环糊精的小口端修饰带有不同电荷的取代基,引入静电相互作用的识别位点,能够有效地改变环糊精对于离子型表面活性剂的键合能力,从而实现主体环糊精对于客体分子的选择性识别.     

壳层悬挂β-环糊精单元的两亲性超支化聚合物的分子包合与识别行为

采用紫外分光光度法研究了两种壳层悬挂β-环糊精单元的两亲性超支化聚合物在缓冲溶液(25 ℃, pH=11)中的分子包合与识别行为. 结果表明, 两种聚合物具有来自环糊精单元和两亲性超支化聚合物的双重包合能力, 可分别与水溶性染料分子酚酞(PP)、甲基橙(MO)、有机小分子对硝基苯酚(p-NP)等3种客体分子发生单客体包合效应, 而且其包合能力强于单一的环糊精或两亲性超支化聚合物; 通过客体分子PP和MO证实了这两种聚合物还具有双重识别能力, 可以与PP和MO发生双客体包合效应.     

萘酰氨修饰β-环糊精及其铜配合物对萘衍生物的分子识别

用荧光光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)及其相应的铜配合物(4、5)在25 ℃时，pH为7.20的缓冲溶液中与几种萘衍生物形成的超分子配合物的稳定常数。结果表明，化合物2、3与大部分β-萘衍生物形成超分子配合物的稳定性大于α-萘衍生物。铜键合修饰的环糊精4、5扩展了母体环糊精的键合能力，其中主体5与2-萘酚(2-NO)形成的稳定常数是母体环糊精的35倍,且引入铜(II)后，修饰环糊精的分子选择性提高。从主-客体的尺寸/形状匹配和多重识别等方面探讨了分子识别的机理。     

超分子体系中的分子识别研究（XXX）：有机硒修饰β—环糊精的合？…

我们曾报道了天然环糊精及一些化学修饰环糊精对氨基酸生物小分子的识别研究[1～3],结果表明,多种弱相互作用协同贡献于环糊精-氨基酸超分子配合物的形成,修饰环糊精取代基的形状及尺寸影响对氨基酸的分子识别和手性识别能力.     

竞争包结法研究β—环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作

以酚酞作为光谱探针,采用紫外－可见光谱滴定法测定了β－环糊精（β－CD）,单（6－氧－α－麦牙糖）－β－环糊精（6－G2－β-CD) 和单[2-氧－（2－羟丙基）]-β-CD)d 25℃时,pH=10.5缓冲液中（0．025mol/L）与几种旨肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定数学,结果表明,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程,主－客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性,环糊精衍生物的取代基影响主体配位能力,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为2－HP－β-CD＜6－G2β－CD,另一方面,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也现出一定的手性识别能力,对（＋）－异构体给出相对较强的键盒能力,其中,2－HP－β－CD对（＋）／（一）－樟脑的配位选择性为1．25。     

β-环糊精超分子催化剂用于液相有机合成

详细介绍了β-环糊精超分子作为催化剂应用于液相有机合成, 包括开环、脱保护、保护、氧化、还原、加成、置换等反应的研究进展. 对β-环糊精的催化性能和反应底物选择性能进行分析, 认为β-环糊精与底物的相互作用可有效地催化液相有机化学反应, 提高反应选择性. 提出对β-环糊精进行功能化修饰将促使其在液相有机合成反应中有更大的发展前景.     

β-环糊精对芳香族氨基酸的包合作用研究

研究了β-环糊精与芳香族氨基酸的超分子包合作用,考察了β-环糊精用量、温度、pH值等因素对包合作用的影响.紫外光谱和荧光光谱测定结果表明,β-环糊精与氨基酸形成了包合物,并从主-客体间的尺寸关系、包合驱动力、分子识别等方面讨论了β-环糊精与氨基酸的分子识别机制.     

纤维素纤维接枝β-环糊精对苯二酚类分子的包络识别性能

用分光光度滴定法在不同温度、不同pH值条件下测定了纤维素纤维接枝β-环糊精与苯二酚类分子形成超分子包合物的表观热力学参数. 化学计量法表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精与客体苯二酚类分子形成了1∶1的超分子包合物. 从主-客体间包合物的表观热力学参数、尺寸关系、溶液pH值、包合时间等因素讨论了纤维上环糊精对客体苯二酚类分子的分子识别机制. 结果表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精对苯二酚类分子不同位置羟基具有分子选择性和识别能力.     

竞争包结法研究印楝素与β-环糊精及其衍生物的选择键合

以酚酞作为光谱探针,采用紫外-可见光谱滴定法测定了β-环糊精(β-CD),单(6-脱氧-乙二胺)-β-环糊精(en-β-CD),单(6-脱氧-二乙基三胺)-β-环糊精(dien-β-CD),七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精(TM-β-CD),七(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精(DM-β-CD),2-羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD) 在25 ℃时,pH=10.5缓冲液中与两种印楝素客体分子所形成超分子配合物的稳定常数.结果表明,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程,主-客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性,环糊精衍生物的取代基影响主体配位能力.6种环糊精主体化合物对印楝素客体分子的包合能力的大小为:HP-β-CD> en-β-CD≈dien-β-CD>β-CD> DM-β-CD≈TM-β-CD.对印楝素A和B给出相似的键合能力.