烷烃客体分子(C_nH_m,n≤6,m≤14)在5~(12)6~2和5~(12)6~4水笼中的稳定性与拉曼光谱的密度泛函理论计算

可燃冰矿藏中气体成分非常复杂,通过谱学分析对水合物样品成分进行指认具有重要意义.基于B97-D/6-311++G(2d,2p)的密度泛函理论(DFT)计算,我们系统地探索了构成水合物的两种标准水笼(51262和51264)包络十八种不同烷烃客体分子的稳定性.从计算结果可以看出,除了3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷两个烷烃客体分子,其它16个烷烃客体分子都可以被容纳在51262笼中;但是与51262笼不同,十八种烷烃客体分子都可以被容纳在尺寸较大的51264笼中.同时,我们也模拟了五种直链烷烃和四种环状烷烃在51262和51264笼中相应的谱学特征,从拉曼谱图上可以看出,随着碳原子数量的增多,直链烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的多数拉曼谱带向高波数移动,而环状烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的拉曼谱带则向低波数移动.这些结果为实验上通过拉曼谱测量指认水合物矿藏的成分提供理论参考.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究——Ⅱ.C—C核自旋偶合常数~1J_(~(13)C—~(13)C)

在前文工作的基础上,本文利用CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,给出了计算一些化合物中碳—碳单键和碳—碳多重键的核自旋偶合常数~1J13的线性关系式。对32种不同碳—碳键偶合常数的计算结果表明,计算值与已知实验值相吻合。本文还对计算结果及影响偶合常数的因素作了相应的讨论。     

~(13)C-NMR对油脂的定量测定

本工作用外加驰豫试剂及反转门控去偶方式对菜籽油和“营养”油进行了~(13)C-NMR谱的定量测定。在归属各峰基础上,认为该两油脂都以甘油酯形式存在。提出了①多烯类结合脂肪酸占烯类总量的摩尔分数P;②烯碳数与饱和碳数之比R;③包括同种油脂及不同油脂间的油脂分子各类功能团的相对含量的测定计算表达式。     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究——Ⅰ.~(13)C—H核自旋偶合常数~1J_(~(13)C-H)

利用CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,计算了一系列碳氢化合物和含杂原子的碳氢化合物的自然杂化轨道。在此基础上,得到了计算~(13)C—H偶合常数~1J13_(C-H)的简单关系式。对75种不同化学环境下的~1J13_(C-H)的计算结果表明,无论是碳氢化合物系列,还是含杂原子的碳氢化合物系列,计算值与已知实验值都较为吻合。本文还对计算结果作了较详细的讨论。     

4种C_(12)H_(12)多面体烷振动频率及生成焓的DFT研究

采用密度泛函方法,在B3LYP/D95*水平上对4种C12H12多面体分子的构型进行了全优化,计算了其振动频率及红外吸收强度,并模拟了它们的红外光谱图。采用统计热力学方法,在200～600K的温度范围内,分别计算了立方烷生成这4种C12H12多面体分子的热力学函数。由计算得到的自由能得知,这些分子都比立方烷稳定,因此从热力学角度来说,既然立方烷能够合成,这4种C12H12多面体分子也应该能够合成出来。根据计算得到的热力学函数及立方烷的生成焓,求出了这4种C12H12多面体分子的生成焓。     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构

本文采用~13C-NMR方法研究了不同催化体系制备的聚丁二烯。经分析指出,聚丁二烯分子链的三种序列(顺-1,4-序列、反-1,4-序列和1,2-序列)和十七类脂碳碳核为~13C-NNR谱贡献了十六个谱峰。经数据的解析,得到一组计算聚丁二烯脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。在本文条件下,应用该组参数得到的计算值与实验值符合较好。本文确认了聚丁二烯反-1,4-序列第四峰(T_4)的存在。初步研究了聚丁二烯~13℃-NMR谱图的定量处理问题。     

用无同位素载体放射化学分离活化分析法测定~(184)Os/~(190)Os 比值

一、引言利用四氧化锇的高度挥发性,在氧化体系中蒸馏出锇,是一种经典的化学分离方法。然而,在无载体条件下,实现超痕量锇的分离,还未见报导。元素锇的行为在宇宙化学的研究中具有重要意义,在实际工作中,常希望测定用普通质谱法无法测定的~(184)Os/~(190)Os之比值;而且,由于样品珍贵,同一份样品要供几种方法检验,因此,不希望在分析后改变样品原始的同位素组成,鉴于这种考虑,我们尝试用无同位素载体的放化分离活化分析法来研究这两种来自不同核合成过程的产物之丰度比。     

建立在群对称轨道(SMO)及特征组态(CD)基础上的线性分子SMO-CDCI方法

定义和讨论了线性分子的群对称轨道(SMO)及特征组态函数(CD),它能够对线性分子的分子轨道与组态函数进行简单而完全的对称分类.SMO－CDCI方法是一种高效的计算方法,大大节省了线性分子CI计算的机时与内存.     

N2(OH)2光致异构化机理

偶氮化合物 ,如偶氮芳烃、偶氮冠醚、偶氮环糊精等作为有机光化学开关分子具有重要的应用价值 ,已引起了人们的广泛重视[1] 。这类分子作为光化学开关的基本原理是反式的偶氮化合物在光照射下异构化为顺式构型 ,如下图所示 :长期以来 ,人们对该反应的机理持有两种不同看法[2 ,3] :一是分子平面内按角旋转机制 ,二是绕Ｎ =Ｎ键旋转的二面角机制。前者受氮上孤对电子的“阻碍” ,而后者将破坏共轭双键 ,显然两种机制在基态都很难发生 ,而如果光激发后发生ｎ→π 或π→π 跃迁 ,则两种机制均有可能发生。本文用量子化学从头算方法研究基态和激…     

3.0分辨率[L-Met]~(B0)牛胰岛素的晶体结构研究

基于[L-Met]_(BO)牛胰岛素(LMBBI)晶体的对称性和分子密堆积法的基本原理,确定了只使用一维的旋转和一维的平移即可确定分子在晶胞中的位置和取向的结构测定方案,依据此方案,使分子置换法的旋转函数的计算和用R因子搜索法精化旋转平移位置的计算大大简化。运用生物大分子刚体修正技术对模型进行了初步精化,用能量极小化的立体化学制约的最小二乘修正技术并辅以差值Fourier图人工分析对模型进行了调整和精化。在最终的电子密度图上,B链N端加长的L-Met在独立区两个分子中的表现比较清晰,相对于三方二锌猪胰岛素分子,B链N端的构象发生了较大的变化。     

量子化学现状和展望(上)

量子化学是应用量子力学的原理和方法解决化学问题的一门科学,它包括基础研究和应用研究两个方面。在基础量子化学方面,主要是建立了三种化学键理论,也就是分子轨道理论、价键理论和配位场理论,以及创建了多种计算方法,包括从头算方法和各种半经验方法,例如HMO、EHMO、CNDO与X_α方法等。在应用量子化学方面,过去主要是稳定态分子及其有关性质的研究,近年来激发态分子,催化与表面化学,微观反应动力学,生物大分子与药物大分子的计算正在逐渐增多。量子化学的发展过程是与合成化学、结构化学的发展密切结合的,并且相互促进。本文对上述内容作一简要介绍。     

量子化学现状和展望(下)

B.计算方法对量子化学计算方法的研究已有较长的历史了,最早的近似方法是Hückel在三十年代提出的HMO方法。但要对分子体系的电子运动进行计算,工作量是很大的,所以只有随着电子计算机的发展,才能实现并得到发展。这里简单介绍其中五种计算方法。(一)、HMO和EHMO法HMO法就是Hückel分子轨道法(Hückel     

~(13)C-NMR研究丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率和共聚物的序列分布

用~(13)C-NMR方法研完了不同配料比的丁二烯-异戊二烯本体共聚和溶液共聚物的结构,定量计算出了共聚物二元组的浓度和数均序列长度,采用T(?)DO″S法计算出了本体共聚和溶液共聚的竞聚率,并证明各种共聚产物的序列分布都服从一级Markov统计模型。     

~(238)U自发裂变常数(λ_f)的测定

本文用国际标准年龄样(美国Fish峡谷凝灰岩中的锆石)和天然铀制成的裂变源,分别用裂变径迹年龄对比法和固体径迹探测器法对λ_f值进行了实验测定,对国际标准年龄样,进行了两次反应堆辐照实验,辐照的热中子积分通量分别为7.83×10~(14)n·cm~(-2)和1.38×10~(15)n·cm~(-2),测得的λ_f值为(6.82±0.58)×10~(-17)a~(-1);对8个不同铀含量的裂变源,用固体径迹探测器法测得的λ_f值为(7.06±0.22)×10~(-17)a~(-1),两种方法的平均值为(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1),文中对已发表的用不同方法测得的λ_f值进行了对比,并对影响λ_f测定的因素进行了讨论,建议用(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1)这—λ_f值作为裂变径迹年龄计算中的裂变常数。     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

异佛尔酮二异氰酸酯自聚产物的~(13)C-NMR研究

研究了用季铵盐N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)-氢氧化铵为催化剂时异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)自聚产物的合成,用13C-NMR1、H-NMR、不失真地极化转移增强(DEPT)1、3C-1H异核远程相关(HMBC)实验表征了产物结构.结果表明,自聚产物是三聚异氰酸酯,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根.一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出两种羰基,确定了氮上4种不同取代结构的分子链连接情况.对自聚产物的碳谱图进行了全归属.     

(艹力仒)酸及其类似物紫外光电子能谱的量子化学研究

用一种新的半经验SCF MO方法HAM/3计算菸酸,菸酸甲酯,吡啶,甲酸甲酯和甲酸的分子轨道电离能。提出菸酸与菸酸甲酯紫外光电子能谱的轨道指认,并且研究了这些分子基态的电子结构。在取代效应基础上用经验方法分析了HAM/3指认的可靠性。文中还给出和讨论CNDO/2的计算结果。     

苯在Si(111)-7*7表面化学吸附的理论研究

采用两种大小不同的原子簇模型Si_(30)H_(28)和Si_(13)H_(16),分别用两层 ONIOM方法（对较大原子簇）和普通量子化学方法（对较小原子族）考察了苯分子 在Si(111)-7 * 7表面的化学吸附。对三种可能的吸附物种分别用DFT或HF方法进行 了计算。通过大小原子簇吸附物种的吸附能以及几何构型优化参数的比较发现,对 于稳定的吸附物种,较小的原子簇基本上可以代替较大的原子簇进行计算,而对于 不太稳定的吸附物种,就不得不考虑周边原子的影响。计算结果表明苯在Si(111)- 7 * 7表面的主要吸附种是双σ成键的1,4加成产物,不稳定的单吸附物种可能是 1,4加成物种的前驱态。     

固体表面吸附分子及其振动——Cu(100)-CO-c(2×2)体系的研究

近年来,人们对表面吸附问题进行了大量的研究。表面吸附可分为物理吸附及化学吸附,这两种吸附都能造成吸附分子振动谱的移动。化学吸附是由于吸附分子与固体表面层的原子或离子发生了电荷转移,使得分子的偶极矩改变,从而导致分子振动谱的移动。物理吸附取决于吸附分子间偶极子的耦和作用,对不同的固体表面、不同的吸附分子及不同的吸附结构,这两种吸附对频移的贡献是不一样的,通过研究这两种不同的吸附效应,就可获得各种固体表面的特殊信息。     

内含C_(60)的环状卟啉锌双体超分子的结构、电子光谱及三阶非线性光学性质的理论研究

用半径经验AM1和MP3方法研究了内含C_(60)的环状卟啉锌双体的稳定几何构型 。用ZINDO-SOS方法对分子的电子光谱，三阶非线性极化率进行了计算。该分子在 不同的外场频率下，三阶非线性极化率为48.23 * 10~(-34) - 65.15 * 10~(-34) esu，将是一种有很好应用前景的非线性光学材料。