有机化合物中二级化学键的理论研究(Ⅳ)——喹啉基氮杂大环铜配合物中的二级化学键

前文［１,２］报道了二级化学键存在于若干金属有机化合物以及某些簇合物中,实际上,在Ｆｉｇ．１ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｕＬ２［１４］┐２ｑｕ某些配合物体系中亦存在着二级化学键．本文将着重研究喹啉基氮杂环铜配合物（ＣｕＬ２［１４］－２ｑｕ）...     

邻香草醛缩天冬氨酸铜、锌、钴、镍配合物的合成

氨基酸希夫碱是具有多种配位原子和生物、化学活性的配体,其过渡金属配合物对生物无机化学和医药有重要意义［１～３］,我们曾报道过某些氨基酸希夫碱及其配合物的抗Ｏ－·２性能［４,５］．本文合成了邻香草醛缩天冬氨酸铜、锌、钴、镍配合物并进行了系列表征,提出其...     

铕(Ⅲ)三元配合物荧光性质的研究

利用Ｅｕ（Ⅲ）、Ｔｂ（Ⅲ）等稀土离子有机配合物发光性能作为蛋白质的荧光标记,对抗体或抗原进行微量分析是近年发展起来的免疫荧光分析的一种重要分析测试技术［１］。氟代β－二酮配合物不仅能有效提高配合物分子内能量传递,同时也减少有机配体和稀土离子非辐射跃迁能量散射,并与金属离子形成具有较强荧光的稀土配合物［２,３］。为了避免溶剂分子及水分子所引起荧光淬灭,中性配体也十分重要［４．５］。本文选用噻吩甲酰三氟丙酮（ＴＴＡ）、苯甲酰三氟丙酮（ＢＴＡ）、苯甲酰丙酮（ＢＡ）为配阴离子,以１,１０－邻菲绕啉（Ｐｈ…     

甲壳胺与铜(II)、镍(II)、锌(II)配合物的合成及性质

甲壳胺（Ｃｈｉｔｏｓａｎ,简写为ＣＴＳ）是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种线性半刚性高分子,由于ＣＴＳ分子中有—ＮＨ２、—ＯＨ和—ＮＨＣＯＣＨ３,故它对过渡金属具有很强的螯合能力,因而在废水处理中重金属的回收方面得到了广泛应用［１］。同时ＣＴＳ与过渡金属和稀土金属形成的配合物还具有模拟酶的功能,故有关配合物在催化加氢［２］和高分子的聚合反应［３］等方面的研究日趋活跃。然而,有关ＣＴＳ与过渡金属离子配合物的固态组成研究尚无文献报道。ＣＴＳ与过渡金属离子的配合物大多是以固液反应来制备的［４,５］。本文在…     

甲壳胺与Zn(Ⅱ)的配位作用及其红外光谱

甲壳胺是甲壳素脱乙酰基的产物，由于分子中游离氨基的存在，使它对一些金属离子，尤其是过渡金属离子具有较好的螯合能力，因而被作为重金属离子的天然吸附剂和高分子金属催化剂的研究对象［１，２］．目前文献报道的以Ｃｕ（Ⅱ）和Ｐｄ（Ⅱ）的配合物居多，且配合物的制...     

有机硅聚合物负载硫、腈钯(0)配合物催化丙烯酸衍生物芳基化的研究

钯催化下共轭烯烃的Ｈｅｃｋ芳基化是立体选择性形成碳碳键的重要方法,在有机合成中广为应用［１］．均相钯催化剂因难以从反应体系中分离回收,其实际应用受到限制．聚合物负载过渡金属催化剂因综合了均相和复相催化过程的优势,已越来越引起人们的关注,聚苯乙烯负载的膦钯配合物能有效地催化共轭烯烃的芳基化［２,３］．Ｚｈａｎｇ等报道了聚合物负载菲咯啉钯（０）配合物催化丙烯酰胺的芳基化［４］,但该催化剂的制备过程过于复杂．作者曾报道过聚γ巯丙基硅氧烷钯（０）配合物的合成,并证实其是苯乙烯、丙烯酸Ｈｅｃｋ芳基化反…     

新型电荷转移配合物的合成与表征

近年来有关多金属氧酸盐与有机化合物间电荷转移配合物的光化学和光致变色过程的研究日趋活跃［１,２］,但迄今这类电荷转移配合物中的多金属氧酸盐基本上为Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ结构的同多酸或Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸,有机给体则基本上限于有机胺及其衍生物（如酰胺）...     

含Dawson结构杂多钨磷(砷)酸电荷转移配合物的合成、结构与性质

近年来,有机多金属氧酸盐电荷转移配合物由于有特殊的光、电、磁性质在催化、功能材料及药物化学等领域受到研究者的广泛关注［１］。自从１９８８年法国的Ｌ．Ｏｕａｈａｂ［２］首次报道（ＴＴＦ）６ＰＷ１２Ｏ４０（Ｅｔ４Ｎ）２的合成以来,已见报道的多金属氧酸盐仅限于ＡｎｄｅｒｓｏｎＥｖａｎｓｅ、ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ和Ｋｅｇｇｉｎ结构的多阴离子,对它们功能性质的系统研究也未见文献报道。为了研究阴离子的大小和形状对标题化合物功能性质的影响,作者在以前工作的基础上［３,４］,首次以Ｄａｗｓｏｎ结构杂多钨磷（砷）…     

二(α-肟基丙酸根)合铜(Ⅱ)的固相合成、表征及热分解

α肟基丙酸（Ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ,２ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ,ＨＰＡＯ）作为一种重要的生物配体,它与第一过渡系金属所形成配合物的结构方面曾有一些报道［１～５］。ＨＰＡＯ的Ｐｄ（Ⅱ）、Ｐｔ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｒｈ（Ⅱ）等配合物近年来也引起了人们的注意［６,７］。后来,人们发现ＨＰＡＯ可作为低温下制备金属氧化物陶瓷的优良前驱体［８,９］。最近,ＡｌｌｅｎＷ．Ａｐｂｌｅｔｔ等人又对ＨＰＡＯ的碱金属盐的热分解性质进行了研究［１０］。固相反应合成配合物,具有操作简单、产物易处理及收率高等优点,在…     

四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）配合物的研究（Ⅰ）──取代四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）配合物的合成及其表征

四氮［１４］轮烯类配合物在性质上与卟啉、酞菁类化合物具有许多相似性．本文利用模板反应，合成了２个四氮［１４］轮烯合镍（Ⅱ）配合物及６个四氮［１４］轮烯合镍（Ⅲ）配合物的衍生物，其中６个未见文献报道。对所有化合物进行了ＥＡ、ＩＲ、ＵＶ、１ＨＮＭＲ、ＭＳ等波谱表征．     

A series of azo-type side-chain liquid crystalline polysiloxane–palladium complexes

A series of azo-type side-chain liquid crystalline polysiloxanes (AZLCPs) were synthesized, starting from organic polysiloxane and azo-type mesogenic compounds having an end allyl group. The AZLCPs were further used to coordinate with palladium dichloride and potassium chloride, by which a series of palladium complexes of AZLCPs (Pd–AZLCPs) were prepared. The mesogenic properties of all of the liquid crystalline polymers were characterized by using differential scanning calorimetry, polarized microscope and wide-angle X-ray diffraction. It was found that all of the polymer ligands and their palladium complexes showed thermotropic liquid crystallinity and that the incorporation of the palladium ions gave positive effects to the mesogenic properties of their polymer ligand counterpart. Compared with the corresponding AZLCPs, the Pd–AZLCPs have higher isotropization temperatures and a broader mesophase temperature range. The mesogenic properties of the liquid crystalline polymer ligands and their palladium complexes were also varied gradually by changing the length of the alkoxy groups on the side chain. The polymers that have a color emissive group and a highly flexible polysiloxane main chain may potentially be used as nonlinear optical materials.     

液晶环氧树脂及一系列液晶固化促进剂的合成及其固化行为研究

合成了一种联苯型液晶环氧化合物(LCE),和一系列含有不同长度柔性亚甲基联苯介晶单元的环氧树脂固化促进剂(LCECAn,n=2,4,6)。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(1HNMR)对化合物的结构进行了表征。此外,利用DSC考察了加入LCECAn的LCE/DDM固化体系的反应活性。结果表明,LCECAn能促进LCE/DDM固化体系的固化反应,分别加入10%LCECA2、10%LCECA4和10%LCECA6后,LCE/DDM体系的固化峰顶温度由150℃分别降低到136℃、139℃和137℃。     

负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应

研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能. 用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征, 结果表明, 钯组分处于高分散零价态, 其平均粒径小于5 nm, 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜, 有利于提高催化剂的稳定性; 该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系, 在优化的反应条件下, 碘苯的转化率可达99.3％, 生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926 h−1, 反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99％.     

侧链胆甾液晶聚合物及弹性体的液晶性能研究

把胆甾液晶单体 4 烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯 (Mch)分别和向列液晶单体 4 烯丙氧基苯甲酰氧基 4′ 甲氧基苯 (Mn) ,向列液晶交联剂 2 叔丁基对苯二酚双 [4 (6 丙烯酰氧基己氧基 )苯甲酸酯 ](Mnc)接枝到聚硅氧烷链上 ,得到系列侧链液晶聚合物Pn 系列和液晶弹性体Pe 系列 .通过热分析、偏光显微分析和X 射线分析等手段分别研究了向列液晶单体和向列液晶交联剂对含同一胆甾液晶基元聚合物的影响 .结果表明 ,向列液晶单体的摩尔百分比在 80 %以下 ,液晶聚合物Pn 系列为胆甾型液晶 ,在研究的范围内 ,液晶弹性体Pe 系列也为胆甾型液晶 ,Pn 系列和Pe 系列都具有较宽的液晶相范围 ,热分解温度均在 2 80℃以上 .     

Synthesis and mesomorphic properties of fishbonelike,liquid crystalline polysilsesquioxanes: 4. Pd-coordinating,fishbone-like imine-based liquid crystalline polysilsesquioxane

A new type of Pd-coordinating, imine-based, fishbone-like liquid crystalline polysilsesquioxanes (Pd-FBI) including μ-acetato-bridged Pd-FBI [Pd(μ-oAc)-FBI] and μ-chloro-bridged Pd-FBI [Pd(μ-Cl)-FBI] has been synthesized first by a hydrosilylation reaction to form fishbone-like, imine-based liquid crystalline polysilsesquioxane (H-FBI and MH-FBI respectively,) and then by an ortho-palladation reaction with palladium acetates to obtain Pd(μ-oAc)-FBI. The latter was further subjected to ligand substitution reaction with NaCl to form Pd(μ-Cl)-FBI. Their mesomorphic properties investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and optical polarization microscopy (OPM). show that the Pd-FBI is a thermotropic liquid crystalline polymer and its clearing temperatures and mesophase range are much higher than those of the corresponding comb-like imine liquid crystalline polysiloxanes (IMLCP) by about 100 °C. In this paper the influence of the palladium content on mesogenic behavior is discussed.     

一个低分子量聚氧化乙烯从亚稳态的折叠链片晶向稳态的伸直链片晶转化增厚过程的研究

报道分子量为5000的聚氧化乙烯(PEO)从熔融态淬火到液氮温度后形成的两次链折叠(2-FC)片晶增厚过程的研究结果.在升温和恒温条件下,采用小角X射线散射(SAXS)在位地跟踪了2-FC片晶增厚成一次链折叠(1-FC)和进一步成为伸直链(EC)片晶的增厚过程.通过对SAXS数据以及它们的一维相关函数的数据的分析,发现在52℃以下,2-FC片晶主要增厚为1-FC片晶;在52℃以上,2-FC片晶则主要增厚为EC片晶;在58℃到EC片晶的熔点的温度区域里,已经形成的1-FC片晶还会熔融,完全转化为EC片晶.利用偏光显微镜(PLM)和扫描电子显微镜(SEM)观察晶体的形貌,比如球晶,获得的研究结果表明,没有发生大范围的晶体破坏后再形成的变化,也就是说片晶的增厚过程是一个发生在球晶内部的薄片晶熔融后转化为厚片晶的过程.     

π-Stacked ortho-Palladated Bipyridine Complexes Exhibiting Unusual Liquid Crystalline Behavior

A columnar structure with lamellar morphology in the liquid crystalline state is displayed by the palladium complex salt 1 , which is synthesized from nonmesogenic ligands.     

Palladium complexes of side‐chain liquid crystal polymers with T‐shaped two‐dimensional mesogenic units

A series of liquid crystal polymers (LCPs) with T‐shaped two‐dimensional mesogenic units were synthesized via solution polycondensation. The LCPs were used as ligand polymers to coordinate with palladium dichloride, by which a series of polymeric palladium complexes were prepared. The liquid crystalline behaviors of the compounds were characterized using differential scanning calorimetry, polarized microscopy and X‐ray diffraction. The entire palladium complexes went to liquid crystal phase when heated to their melting temperature (T _m), and a threaded texture was observed. The melting point of all the complexes changes regularly with the increase of the end alkoxy group length and the flexible spacer unit in the ligand polymer. It is worth noting that some of the complexes without end substituent groups in the ligand polymer were also found to show liquid crystal behaviors, which would be a subject for further investigation. Copyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd.     

对二氨基二苯型芳酰胺类液晶化合物的合成与表征

液晶作为新型材料,在高新技术领域显示出越来越广阔的应用前景,目前科学界对各种类型的液晶,包括主链型,侧链型液晶以及热固性液晶方面的研究非常活跃~([1-4]).含有端烯类双键的液晶化合物,可以通过双键联结到高分子链上,形成高分子液晶化合物,也可与其它烯类单体发生共聚合反应,制备液晶热固性树脂,还可以通过双键氧化,制备液晶环氧树脂,因此有广泛的应用前景~([5,6]).     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PALLADIUM COORDINATING IMINE SIDE CHAIN LIQUID CRYSTALLINE POLYSILOXANES

New thermotropic chloro-bridged dinuclear palladium coordinating imine side chain liquid crystalline polysiloxanes have been synthesized. Their mesomorphic properties have been investigated by DSC, X-ray diffraction and polarizing microscopy. The polymeric complexes show nematicdiscotic (Nd) mesophase. It is found that the temperature range of liquid crystalline state of chloro- bridged polymeric complexes is much wider than that of acetato- bridged ones and imine side chain polysiloxane. This indicates that the disc-like chloro-bridged palladium complexing units play a role as mesogen in mesophase.