Ag/ZrO2催化剂上的1,2-丙二醇选择性气相氧化反应

采用浸渍法制备了一系列Ag/ZrO₂催化剂, 考察了Ag/ZrO₂催化剂对1,2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛反应的催化性能. 实验结果表明: 在原料气配比为V(N₂)∶V(O₂)＝300∶19, n(O₂)/n(alcohol)＝1.2, 反应物液时空速为3.2 g/(g•h), 反应温度为673 K时, 1,2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛反应的转化率为95.7%, 选择性为55.3%, 高于传统电解银催化剂. UV-Vis DRS和XPS的研究结果表明: 在Ag/ZrO₂催化剂上存在大量的Ag^＋和Ag_n^δ＋有利于促进催化活性的提高.     

固体氧化物催化剂酸碱性质对 1,2-丙二醇转化反应的影响

 采用 X 射线衍射、热重、NH3 程序升温脱附、CO2 程序升温脱附等手段研究了 Al2O3, MgO, CaO 和 KNO3 改性 MgO 催化剂的结构和酸碱性质, 并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化 1,2-丙二醇反应性能. 结果表明, 催化剂表面的酸碱性对 1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响. Al2O3 催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主; MgO 催化剂上的主要产物为丙酮醇; CaO 催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高; KNO3 改性 MgO 催化剂上环氧丙烷选择性显著升高. 结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果, 提出了 1,2-丙二醇气相转化的 6 个主要反应途径, 明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.     

Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响

山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1％和8.9％.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1％.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99％以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7％.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99％;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3％.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0％增加到24.5％.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.     

Ag/ZrO2催化剂上的1,2-丙二醇选择性气相氧化反应

采用浸渍法制备了一系列Ag/ZrO₂催化剂, 考察了Ag/ZrO₂催化剂对1,2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛反应的催化性能. 实验结果表明: 在原料气配比为V(N₂)∶V(O₂)＝300∶19, n(O₂)/n(alcohol)＝1.2, 反应物液时空速为3.2 g/(g•h), 反应温度为673 K时, 1,2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛反应的转化率为95.7%, 选择性为55.3%, 高于传统电解银催化剂. UV-Vis DRS和XPS的研究结果表明: 在Ag/ZrO₂催化剂上存在大量的Ag^＋和Ag_n^δ＋有利于促进催化活性的提高.     

常压两步法催化丙三醇脱水-加氢制备 1,2-丙二醇

 在常压 H2 气氛下催化丙三醇脱水-加氢制备了 1,2-丙二醇. 首先在 220 oC 和常压 H2 条件下, 以 Cu/Al2O3 为催化剂催化丙三醇脱水生成中间体丙酮醇, 其选择性高达 86%. 考察了 Cu 负载量、反应温度和反应气氛对催化剂性能的影响. 在随后的丙酮醇加氢反应中, Raney Ni 催化剂显示出优异的催化性能, 在 120 oC 和常压 H2 条件下, 1,2-丙二醇选择性可达 99% 以上, 催化剂连续使用 5 h 未出现失活现象. 考察了反应温度、空速及反应时间对催化剂性能的影响.     

丙酮醛催化剂的TPR研究

本文利用TPR等方法对Sn,Sb,Cu,Bi,Mo等氧化物的双组分催化剂进行表征,关联催化剂的TPR还原性质与丙酮催化氧化生成丙酮醛反应性质,探讨催化剂的活性、选择性与其组成的规律.     

铜基催化剂上甘油脱水制备羟基丙酮

采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,在N2中于高压釜中,考察了其催化甘油脱水制备羟基丙酮的反应性能.结果表明,Cu/SiO2催化剂具有较高的催化甘油脱水活性,但目的产物羟基丙酮易与反应产生的H2生成1,2-丙二醇,使得羟基丙酮选择性不高.因此,在固定床反应器上详细考察了在优选的Cu/SiO2催化剂上反应气氛、温度和空速...     

Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响（英文）

山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)_2,CaO和Ba(OH)_2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)_2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1%和8.9%.而以La(OH)_3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1%.以Ca(OH)_2和La(OH)_3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99%以上.分别以Ca(OH)_2和La(OH)_3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)_2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)_2用量增加而增加;当OH~-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7%.而以La(OH)_3为添加剂时,即使La(OH)_3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99%;继续增加La(OH)_3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH~-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3%.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)_2相比,La(OH)_3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0%增加到24.5%.上述结果表明La(OH)_3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)_2或La(OH)_3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)_2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)_3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)_2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生,而以La(OH)_3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.     

LiOH·H_2O催化合成假性紫罗兰酮的研究

以Li OH·H_2O为催化剂,由柠檬醛与丙酮Aldol缩合合成了假性紫罗酮;考查催化剂用量、温度、反应时间、柠檬醛与丙酮配比对反应的影响,以及催化剂的重复使用率。结果表明,最佳工艺条件是n(柠檬醛)/n(丙酮)为1∶7,催化剂用量相对于柠檬醛的60%(mol),反应温度45℃,反应时间6 h,转化率可达96.23%,催化剂可重复使用。     

强碱阴离子交换树脂催化合成假紫罗兰酮

本文报导使用国产强碱201×7(711-OH)型阴离子交换树脂作催化剂,在氮气中和56℃下催化柠檬醛与丙酮缩合合成假紫罗兰酮,产率为80.17％,纯度97.5％。研究了温度、溶剂及柠檬醛、丙酮不同用量对缩合反应的影响。     

Acetalation and Ketalation Catalyzed by SO42-/TiO2-MoO3

The catalytic activities of SO42-/TiO2-MoO3 in synthesizing cyclohexanone ethylene ketal,cyclohexanone 1,2-propanediol ketal, 2-propyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-2-isopropyl-1,3-dioxolane,2-isopropyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-2-isopropyl-1,3-dioxolane, butanone ethy-lene ketal and butanone 1,2-propanediol ketal were reported. It has been demonstrated that SO42-/TiO2-MoO3 is an excellent catalyst. Various factors concerned in this reaction have been investigated. The optimum conditions have been found, that is, the molar ratio of aldehyde/ketone to alcohol was 1:1.5 or 1:1.3,the mass ratio of the catalyst used to the reactants was 0.25～1.5%, and the reaction time was 45～60 min. Under this conditions, the yield of cyclohexanone ethylene ketal is 82.7%, cyclohexanone 1,2-propanediol ketal is 83.4%, the yield of 2-propyl-1,3-dioxolane is 68.1%,4-methyl-2-isopropyl-1,3-dioxolane is 87.5%, the yield of 2-isopropyl-1,3-dioxolane is 70.7%,4-methyl-2-isopropyl-1,3-dioxolane is 82.5%, the yield of butanone ethylene ketal is 74.1%, and butanone 1,2-propanediol ketal is 94.9%.Some equation and experiment results concerned of the synthetic acetals or ketals were listed as follows.     

Au/Mg(OH)2: Highly efficient for selective oxidation of 1,2-propanediol to lactic acid with molecular oxygen

The catalytic oxidation of biomass-derived polyhydroxyl compounds provides an efficient and green route for biomass resource utility. Gold nanocrystals supported on Mg(OH)₂ were synthesized by sol-immobilization method, characterized by XRD, TEM, UV-vis DRS, and tested in the selective oxidation of 1,2-propanediol to lactic acid. The gold particle size and the ratio of Au to 1,2-propanediol strongly influenced the catalytic activity. Over Au/Mg(OH)₂ with the majority of gold particles concentrated in 14–18 nm, excellent catalytic performance with 94.4% conversion and 89.3% selectivity to lactic acid has been achieved under 0.3 MPa O₂ at 60 °C for 6 h.     

不同载体负载Cu催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇催化性能的研究

采用等体积浸渍法合成了一系列不同载体负载的Cu基催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对催化剂进行了表征,同时考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂重复使用次数对其催化性能的影响。结果表明,载体对催化剂反应性能影响较大,且甘油氢解反应需要适当的酸性;当在催化剂8Cu/γ-Al₂O₃用量为反应原料质量的2.5%、反应温度513 K、反应压力6 MPa、反应时间6 h、反应原料为质量分数为10%的甘油水溶液的条件下,其催化效果最优,甘油转化率最高为88.4%,1,2-丙二醇的选择性可达到86.2%,且催化剂显示了良好的稳定性。     

官能化碳纳米管负载Ru催化山梨醇氢解制备低碳二元醇

以不同官能化碳纳米管(原始MCN、氨基化AMCN和石墨化GMCN等)作为载体,通过浸渍法制备了Ru/CNTs催化剂,并应用于山梨醇氢解制1,2-丙二醇和乙二醇反应中。利用XRD、HRTEM、XPS和ICP-AES等方法对催化剂进行了表征,考察了官能团性质、碱助剂等因素对山梨醇氢解性能的影响。结果表明,与Ru/MCN或Ru/GMCN相比较,Ru/AMCN催化剂对山梨醇氢解有更高的活性,在205℃、5.0 MPa氢压条件下,以Ca(OH)₂为添加剂,山梨醇的转化率可达99.5%,1,2-丙二醇(1,2-PD)和乙二醇(EG)的总产率为47.7%。催化剂重复利用五次,催化活性无明显下降。     

Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propanediol

The production of propylene carbonate(PC)from urea and 1,2-propanediol(PG)was investigated in a batch process.The catalytic performances of zinc chloride and magnesium chloride were investigated for this reaction system.The influences of various operation conditions on the PC yield were explored.In this work,MgCl_2 and ZnCl_2 showed the excellent catalytic activity toward PC synthesis,and the yields of propylene carbonate reached 96.5%and 92.4%,respectively.The optimum reaction conditions were as follows...     

Ni/SiO_2催化剂的合成及其甘油氢解制1,2-丙二醇性能

以硝酸镍和偏硅酸钠为原料,采用并流共沉淀和氢气还原-钝化的方法制备了Ni/Si O2催化剂,通过BET、XRD、H2-TPD、NH3-TPD、HRTEM、XPS等手段对催化剂的理化性质进行了表征,发现合成得到的Ni/Si O2催化剂具有良好的织构性质、极高的金属分散度和活性比表面积,并且对甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应表现出良好的活性和选择性.研究还考察了催化剂的镍硅比、反应停留时间、反应压力、甘油浓度对甘油氢解性能的影响,发现在镍硅比为0.5,反应停留时间为2 h,反应压力为5.5 MPa,甘油浓度为10%的条件下,甘油的单程转化率达78.8%,1,2-丙二醇的选择性高达92.9%.     

Chemistry of Dioxacycloalkanes: VII. Synthesis and Properties of Substituted 1,3-Dioxolanes Derived from Carbocyclic Aldehydes

Reactions of 3-cyclohexenecarbaldehyde, 6-methyl-3-cyclohexenecarbaldehyde, bicyclo[2.2.1]-hept-5-ene-endo-2-carbaldehyde, benzaldehyde with 1,2-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol gavethe corresponding 2,4-substituted 1,3-dioxolanes. Their reactions with peroxyacetic acid, bromine, dichloro-carbene, and nucleophiles were studied. The effect of the substituents in the diol and aldehyde on their relative reactivity is discussed.     

Aluminosilicates with different pores structure in the synthesis of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and <Emphasis Type="Italic">N</Emphasis>-phenyl-2-propanimine

Physicochemical characteristics of microporous zeolites of various structural type (FAU, BEA, MTW), micro-meso-macroporous zeolite (H-Ymmm), and mesoporous aluminosilicate (ASM) were studied. Their catalytic activity in the reaction of aniline with acetone was examined. It was found that 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline was the main reaction product on the catalysts H-Ymmm and ASM (selectivity up to 68% at 100% conversion of aniline), while the reaction on zeolites with microporous structure mainly gave N-phenyl-2-propanimine (selectivity up to 91%).     

Cu-MgO/USY催化甘油氢解制丙二醇(英文)

以USY为载体制备了一系列不同Cu和MgO负载量的酸碱双功能催化剂Cu-MgO/USY用于甘油氢解制丙二醇反应,并采用X射线粉末衍射、透射电镜、傅里叶红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对该催化剂进行了表征.结果表明,负载后的USY载体其Y沸石特征峰保持完整,且MgO的加入提高了Cu在载体表面的分散度.在200 oC,3.5 MPa H2下反应10 h以及6%催化剂0.2Cu-MgO/USY(0.2 g Cu与1.0 g MgO负载于1.0 g USY上面)用量的条件下,甘油转化率达到83.6%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为40%和19.4%.     

Novel rhodium catalyst for asymmetric hydroformylation of styrene: Study of electronic and steric effects of phosphorus seven-membered ring ligands

The asymmetric hydroformylation of styrene catalysed by rhodium complexes modified by monodentate phosphepine ligands has been investigated. The effects of a systematic variation of the phosphorus substituent on catalytic activity and selectivity are reported as well as the outcome of a combinatorial approach for the formation of mixed ligands complexes with several commercially available ligands. Effective catalytic systems have been devised for the reaction that provide for full conversion within 24 h and regioselectivity up to 96% in the branched aldehyde and enantioselectivities up to 48%. The use of bidentate ligands built up by binaphthyl-supported seven-membered phosphacyclic units does not allow for further improvement in the reaction outcome.