Ramberg-Bcklund反应在构筑碳碳双键中的应用

碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一 ,在众多构筑碳碳双键的方法中Ramberg B cklund反应占有很重要的地位 .该方法的关键步骤是α 卤代砜在碱性条件下 ,发生 1,3 消除反应 ,得到环状砜 ,然后重排失去SO2 形成双键 ,这样形成的双键位置确定 ,即具有良好的区域选择性 ,并且在不同的反应条件下可得到不同构型的产物 ,因而在有机合成中有很好的应用前景 .对Ramberg B cklund反应进行了较为详细的综述 ,并对我们实验室所进行的反应条件的改进和优化以及目前的研究进展作了总结 .     

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反 应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一。本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应。这些新反应同时提供了合成化学新方法。     

基于环己酮氧化脱氢构建碳-碳与碳-杂键

环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。     

亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用

含氟化合物表现出的特殊理化和生物活性使得其在药物、农用化学品和材料科学等领域有着广泛而重要的应用,因此,含氟化合物的高效制备不仅成为了合成化学的研究热点之一,而且极大地推动了相关领域的蓬勃发展.其中,在有机分子内直接引入氟原子的方法主要有亲电氟化和亲核氟化.相较于亲电氟化,亲核氟化反应所用的氟化试剂通常廉价易得,所需的反应条件也比较温和.作者课题组借助过渡金属催化、可见光氧化还原催化和可见光促进策略,拓展了亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用,合成了一系列结构新颖的含氟化合物.在该研究评论中将对此做出小结,并对该领域值得关注的研究方向进行简要的展望.     

高分子载体手性催化剂在不对称碳碳键形成中的应用

根据反应类型,综述了近年新发现的用于不对称碳碳键形成中的具有较好催化活性和立体选择性的高分子载体手性催化剂及制备方法.     

通过碳-碳键形成杂环的合成方法及应用

综述了包括五种带电荷中间体通过碳-碳键形成杂环的反应:(1)亚胺翁离子-乙烯基硅烷的环化反应,(2)亲核试剂引发的亚胺翁离子-炔的环化反应,(3)缩醛-烯烃的环化反应,(4)aza-Cope-Mannich反应,(5)通过Prins-pinacol重排合成环醚的反应;以及这些反应在有机合成特别是在天然产物全合成研究的进展。     

碳碳双键催化加氢的研究进展

综述了近年来碳碳双键催化加氢的研究进展;分别针对以氢气为氢源的催化加氢反应和以非氢气为氢源的催化转移加氢反应进行了分析概括;指出其中催化转移加氢(包括光照下转移加氢)具有反应条件温和且操作安全简便的优势,应用前景广阔.     

不饱和碳碳键电化学加氢的最新研究进展

选择性加氢是有机合成反应中最为经典的反应之一,在天然产物、药物和工业化学品的制造中有着广泛的应用。传统的加氢反应因为其高温高压、危险系数大和使用贵重金属等诸多不利因素,所以人们一直希望能发现更安全温和的加氢反应方法。近年来,由于电化学加氢方法反应条件温和、能量消耗低及反应进程容易控制等优势越来越受到人们的重视,并取得了许多研究成果。本综述依据电化学加氢反应的化学键类型,对近几年来的不饱和碳碳键电化学加氢相关文献报道进行了归纳和综述,有望为电化学加氢研究提供一定指导意义。     

煤中碳硫键的室温选择性断裂

通过室温下高硫煤的Ｓ甲基化反应,可使煤结构中的一种碳硫键选择性断裂。煤样先经Ｏ甲基化反应,使酚羟基转变为甲基醚,然后再经由碘甲烷和四氟硼酸银组成的Ｓ甲基化试剂进行Ｓ甲基化反应。断裂后硫以四氟硼酸三甲基锍的形式用１３ＣＮＭＲ进行检测。以模型化合物４,４二甲氧基二苄基硫醚进行Ｓ甲基化反应,亦可高产率地生成四氟硼酸三甲基锍。提出一个由苄基碳正离子和硫醚组成的离子偶极集合物作为反应中间体的反应机理。最后,１３ＣＮＭＲ定量分析结果表明,烟煤中含有约２％的４,４二甲氧基二苄基型硫醚或４,４二羟基二苄基型硫醚。     

钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用

本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅱ:锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数.结果表明不管是Li+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm.且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的Ca=Cs双键的键级和键能明显减弱.这与前一报中发现IR谱的1560cm-1吸收峰消失相一致.锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π*空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极).遍及全部聚吡咯的π*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能.     

对羟基苯乙酮及其类似物的烷羰C————C键的断裂

甲基、乙基、正丙基和苄基对羟苯基酮和6－羟基甲氢萘－1－酮经证实在合成乙二醇缩酮的条件下发生烷羰C－C键的断裂,而对羟基二苯酮、对羟基苯异丁酮和5－羟基二氢茚－1－酮却不发生这一断键反应。经推论这一断键反应首先是发生羟醛缩合,继以在酚羟基参与下引发烷羰C－C键断裂的;还应指出,也是由于对位羟基的参与,这些烷基对羟苯基酮不形成它们的乙醇缩酮。     

二苯甲硫酮与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应

本文选择了反-1-苯基-1,3-丁二烯, 反-2,4-戊二烯酸甲酯和反-1,3-戊二烯作为共轭双烯, 它们分别与二苯甲硫酮在黑暗中氮气保护下进行Diels-Alder反应及其产物的氧化反应。本文阐述了反应机理并对反应产物作了^1H NMR谱数据分析。     

土木香内酯和异土木香内酯与共轭二烯的Diels-Alder反应

本文以土木香根中分离得到的土木香内酯(1)和异土木香内酯(2)为原料, 分别与环戊二烯(3)、螺[2.4]-4,6-庚二烯(4)、呋喃、蒽或丙烯醛进行Diels-Alder反应, 发现和2只与3或4发生反应, 未能得到1和2与呋喃、蒽或丙烯醛的反应产物。X射线单晶衍射法确定1或2与3的反应产物的构型, 应用高分辨核磁共振谱NOE方法确定1或2与4的反应产物的构型。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应I.锂在聚吡咯中嵌入过程的电子能谱研究

通过电子能谱(AES 和ESCA)研究了锂-聚吡咯电池的放电反应,认为该电池的放电是锂在聚吡咯的嵌入过程,嵌入的锂主要是以Li[+]存在,其1s电子的结合能为56.0eV.Li[+]在嵌合物中的扩散系数D为10[-12]一10[-13]cm[2].s[-1]数量级。     

氮桥双共轭分子的构象和分子的内力

同系线性规律定量地证明了,在3-(N-甲基-N-β-萘基氨基)丙烯醛(1)分子中,萘环竞争氮的孤对p电子的能力与丙烯醛(即,甲酰乙烯基)相当;在5-(N-甲基-N-β-萘基氨基)-2,4-戊二烯醛(2)分子中,戊二烯醛(即,甲酰丁二烯基)的竞争力大于萘环,氮主要与戊二烯醛共轭.X射线晶体结构数据表明,在1中,萘环平面与氮架平面之间的两面角τ_1=33.8°;在2中,τ_2=31.4°.按照通常概念,既然在1中,氮与萘环之间的共轭效应比在     

油松毛虫性引诱剂(5z,7e)-十二碳二烯醇及其乙酸酯和丙酸酯的合成

从三甲基烯丙基硅烷和己同出发, 经过烷基反应、硅卤消除反应、铝氢化反应以及烯基碘(4)和烯基铝(6)的偶联反应, 实现了油松毛虫性引诱剂(1a-1c)的合成。总产率为20%, 产物的立体化学纯度为94%。