非地转不稳定

本文讨论旋转正压大气中非地转运动的不稳定问题(简称“非地转不稳定”)。文中采用线性化浅水方程,并取带状基本气流,得到了普遍适用的关于运动失稳的必要条件和运动稳定的若干充分条件;指出有三类不稳定:(1)正压不稳定,其必要条件是有((?)_r—(?))/((?)/(?)y)<0的区域;(2)惯性不稳定,其必要条件是:既有((?)_r—(?))/((?)/(?)y)<0的区域,又有f(f—d(?)/dy)<0的区域;(3)超高速不稳定,其必要条件是有((?)_r—(?))~2/|(?)|>1的区域,其中(?),(?)和(?)分别是基流的流速,自由表面的位势和位涡度;(?)_r为任意常数,f为科氏参数,坐标y指向北方。在浅水方程中,正压不稳定是正压准地转模式或无辐散模式中的正压不稳定的推广。但只在非地转模式中才有惯性不稳定和超高速不稳定,相应的扰动是非地转运动。     

台风中的不稳定螺旋惯性重力波

本文提出了台风基本场可以形成内、外两种不同机制的螺旋波发展的不稳定区域,它们的位置分别相应于内、外螺旋雨带。文中分析了台风平均场在内不稳定区附近的非均匀空间变化,对一类特征波造成的反射,得到了相应的“量子化条件”,由此推出螺旋波特征频率及增长率的公式。文中还分析了优势增长特征波的增长率、波长、螺旋臂数、偏振运动及热力结构等动力学特征,得到与观测相近的结果。     

Selkov模型不同扩散和流速下非Turing不稳定化学反应机制

建立了Selkov模型中间反应物具有不同扩散和不同流速条件下的反应-扩散-流动方程,理论分析了非Turing不稳定形成的条件,求得其参数区间,对Andresen的结论作了拓展.研究还发现,在振荡Hopf区域之外,静止波动(空间周期结构FDS)仍然可以存在.因而,此结构存在的参数空间大于Andresen的结果.同时,还将此种不稳定参数区间与Turing不稳定和差速流动引起不稳定(DIFI)的结果进行了比较,结果发现静态FDS值总是处于DIFI临界曲线相应的最小值之上,这表明动力学机制是由DIFI不稳定造成的,DIFI不稳定区是产生静止波FDS不稳定结构的必要条件.     

轴不稳定手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

轴不稳定配体应用于不对称催化有其独到的特点, 不同于传统的轴稳定手性配体. 综述了轴不稳定的噁唑啉、双膦、单膦、双羟基及N—O等配体的开发及其在不对称催化中的应用.     

辅酶NADH模型物在不对称氢化中的研究进展

辅酶NADH模型物在有机合成中的应用一直是有机化学研究的一个热点.近来,辅酶NADH模型物结合一些手性催化剂在C=C、C=N和C=O键不对称氢化还原中的研究更是吸引了许多科学家的注意,本文综述这一领域的最近研究进展.     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因. XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

异丁醇-水-硝基乙烷体系中的双因素自耦合界面不稳定现象

指导了发生在异丁醇、硝基乙烷和水三组分两相体系中的多因素复合界面不稳定现象，文中通过对一个滴加在异丁醇水溶液表面的硝基乙烷液滴的运动特征的分析，揭示了该现象的规律，在体系趋于热力学平衡的过程中，硝基乙烷液滴先表现出周期性的振荡运动，然后转变为螺旋线和圆周运动，提出了一个溶质迁移和相间溶解的双因素自耦合机理，认为该现象的根本起因是表面活性剂溶质相间迁移所导致的溶质Ｍａｒａｎｇｎｉ效应，但由于丁醇的相     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

用Nicolet 60SXB FTIR光谱仪研究全氟磺酸树脂中的不稳定端基的热行为

本文用付立叶变换红外光谱法研究了全氟磺酸树脂中不稳定端基的分解程度与热压成膜温度之间的关系,发现在全氟磺酸树脂的红外光谱中位于1812cm~(-1)处的游离的不稳定羧端基受热分解是造成树脂热压成膜产品中存在大量气泡的主要原因,而且当热压成膜温度增加时,1812cm~(-1)处吸收峰减小,而位于1776cm~(-1)处则产生一个新的吸收峰,两者之间有较好的规律性。同时还发现,树脂在热压成膜过程中存在着两个游离的不稳定端基之间的化合反应。