Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Quelques intégrales utiles en chimie théorique

Résumé Le calcul des fonctions d'onde moléculaires en méthode L. C. A. O. auto-cohérente fait appel, entre autres, aux intégrales de pénétration bicentriques. Ces intégrales ont été calculées à l'aide d'un potentiel de Goeppert-Mayer et Sklar, pour les éléments à couches internes saturées ou pseudo-saturées. Les intégrales sont exprimées à partir de fonctions auxiliaires.

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The determination of SCF-LCAO-MO's involves, beside others, two-centre penetration integrals. Using auxiliary functions, we calculated them, with a Goeppert-Mayer and Sklar potential, for the atoms with saturated or pseudo-saturated shells.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der SCF-LCAO-MO's treten unter anderem Zweizentren-Durchdringungsintegrale auf. Wir berechneten diese Integrale (über Hilfsfunktionen) mit dem Potentialansatz von Goeppert-Mayer und Sklar für Atome mit radialsymmetrischer Elektronendichte.

     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

Pariser and Parr type calculations on saturated hydrocarbons I

A Pariser and Parr-type approximation is proposed for saturated paraffinic hydrocarbons and is applied to methane, ethane and propane.The choice of the integrals is discussed in detail. One center electron repulsion integrals are determined from atomic spectral data by deducing empirical Z numbers in Bingel's manner. Two center electron repulsion integrals are obtained according to the procedure used by Pariser and Parr. Resonance integrals are computed so that only the (p:pp) type coreintegrals therein are adjusted empirically.A preliminary attempt is made to interpret the electronic spectra due to valence-shell transitions. The trend toward lower energies with increasing chain length of both the first ionization potential and the first excitation energy is successfully interpreted. Diagrams of electronic charge densities and bond orders are also given.

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Zusammenfassung Für gesÄttigte Kohlenwasserstoffe wird ein Verfahren, analog dem von Pariser und Parr entwickelten, vorgeschlagen und auf Methan, Äthan und Propan angewendet. Dabei werden die Einzentren-Coulombintegrale nach der Methode von Bingel aus den Atomspektren errechnet, die Zweizentren-Coulombintegrale gemÄ\ dem Verfahren von Pariser und Parr geschÄtzt, die Resonanzintegrale berechnet und die Rumpfintegrale als Justierungsparameter verwendet.In einem ersten Versuch werden die der Anregung von Valenzelektronen zugeordneten Banden interpretiert. Ferner lÄ\t sich das Absinken von Ionisierungs- und erster Anregungsenergie mit zunehmender KettenlÄnge verstehen. Schlie\lich werden Diagramme für Ladungsdichte der Elektronen sowie für die Bindungsordnung gegeben.

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Résumé Une approximation du type Pariser et Parr pour le calcul des propriétés des hydrocarbures saturés est décrite et appliquée au méthane, l'éthane et le propane.Le choix des intégrales est discuté en détail. Les intégrales de répulsion électronique à un centre ont été tirées des spectres atomiques en déduisant des nombres Z empiriques à la manière de Bingel. Les intégrales de répulsion à deux centres ont été obtenues par la procédure utilisée par Pariser et Parr. En calculant les intégrales de résonance seules les intégrales du type (p:pp) étaient ajustées d'une manière empirique.On rapporte une tentative à l'interprÊtation du spectre électronique dû aux transitions dans la couche de valence. Les résultats interprÊtent correctement le glissement vers les grandes longueurs d'onde du premier potentiel d'ionisation et de l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet avec l'allongement de la chaÎne carbonique. Des diagrammes des charges électroniques et des indices de liaison sont également présentés.

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On leave of absence from Department of Chemistry, Tohoku University, Sendai, Japan.     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé Dans le cadre de la méthode L.C.A.O. améliorée, les facteurs de réduction des intégrales ioniques et d'échange sont évalués à partir d'une méthode d'approximation se ramenant à des intégrales coulombiennes. A ce propos, diverses méthodes d'approximation sont testées sur les intégrales de la molécule NO. On montre que l'orthogonalisation des orbitales atomiques, en tenant compte des facteurs de réduction, tend bien à annuler ces intégrales.

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The appropriate reduction factors for ionic and exchange integrals in the improved L.C.A.O. method are evaluated from a study of the atomic Coulomb integrals. Various approximations have been tested on the NO molecule. If the atomic orbitals are orthogonalized, and if the reduction factors are introduced, the ionic and exchange integrals nearly vanish.

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Zusammenfassung Geeignete Reduktionsfaktoren für die Ionen- und Austauschintegrale in der verbesserten LCAO-Methode werden aus einem Studium der Coulombintegrale abgeschätzt. Verschiedene Näherungsmethoden werden am NO-Molekül getestet. Wenn die atomaren Orbitale orthogonalisiert und die Reduktionsfaktoren eingeführt sind, werden die Ionen- und Austauschintegrale ungefähr Null.

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Je remercie Mr. le Docteur J. íek (Institut de Chimie Physique, Prague) pour la correspondance que j'ai eu avec lui portant sur ses travaux ainsi que Mr. le Professeur A. Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Marseille) pour nos fructueuses discussions et qui a bien voulu relire le manuscrit.     

Integral approximations for molecular orbital theory

The electron repulsion integrals arising in LCAO-MO theory are approximated by replacement of the product of two orbitals on different centers by linear combinations of one-center products. The approximation differs from those previously proposed in that the coefficients of the various terms are determined by requiring agreement for certain integrals, and in the emphasis of the role of symmetry in selecting the one-center products. For two-center integrals, the new approximation is significantly better than older approximate methods. Reasons are given for expecting this improvement to extend also to multi-center integrals.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur näherungsweisen Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen der LCAO-MO-Theorie beschrieben, bei welchem das Produkt zweier Zustandsfunktionen an verschiedenen Zentren durch eine Linearkombination von Produkten am gleichen Zentrum ersetzt wird. Der Unterschied zu ähnlichen Ansätzen liegt in der Justierung der Koeffizienten. Für Zweizentrenintegrale liefert die hier vorgeschlagene Methode bedeutend bessere Ergebnisse als das Mulliken-Verfahren.

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Résumé Les intégrales de répulsion électroniques intervenant dans la théorie LCAO MO sont calculées d'une manière approchée en remplaçant le produit de deux orbitales sur des centres différents par des combinaisons linéaires de produits à un centre. Cette approximation diffère de celles proposées auparavant par la détermination des coefficients des différents termes au moyen de l'ajustement de certaines intégrales et par l'importance du rôle de la symétrie dans le choix des produits monocentriques. Cette nouvelle approximation est bien meilleure que les anciennes en ce qui concerne les intégrales bi-centriques. Nous donnons des raisons d'espérer que cette amélioration s'étendra aux intégrales polycentriques.

     

An approximate ab initio SCFMO method

An approximate SCFMO method of calculation is presented which includes several features which are new to this type of approach. A minimal basis set of Slater type orbitals is used, and all integrals are included, but are evaluated approximately, using a series of analytical formulae which have been chosen to reproduce the rigorous values of the integrals. Results are given for the ground states of the H₂O, CH₄, BH₃, NH₃ and BeH₂ molecules, and are compared with previously calculated results.

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Zusammenfassung Eine Näherungs-SCF-MO-Rechnung mit einigen neuen Abänderungen wird vorgeschlagen. Eine minimale Basis von Slater-Orbitalen wird benutzt; es werden alle Integrale berücksichtigt, jedoch nur näherungsweise berechnet, wobei eine Reihe von analytischen Formeln benutzt wird, welche die exakten Werte der Integrale möglichst reproduzieren sollen. Ergebnisse für den Grundzustand von H₂O, CH₄, BH₃, NH₃ und BeH₂ werden mit früher berechneten Ergebnissen verglichen.

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Résumé Présentation d'une méthode SCF MO approchée comportant certaines caractéristiques nouvelles pour une telle méthode. On emploie une base minimale d'orbitales de Slater en ne négligeant aucune intégrale, mais en évaluant chaque intégrale d'une manière approchée au moyen d'une série de formules analytiques calibrées de manière à reproduire les valeurs exactes des intégrales. Les résultats obtenus pour les états fondamentaux de H₂O, CH₄, BH₃, NH₃ et BeH₂ sont comparés à ceux obtenus auparavant.

     

Semiempirical SCF theory with “Scaled” slater orbitals

A new method is presented for the calculation of molecular properties in which the one center integrals are evaluated within their environment (scaled in the molecule) rather than carried over from atomic structures.The procedure can be incorporated into any SCF scheme using a minimal basis set of atomic orbitals. In this paper an INDO framework was chosen to illustrate the results. Both heats of formation and bond distances for various types of molecules were found in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Methode für die Berechnung von Moleküleigenschaften vorgeschlagen, in welcher die Einzentrenintegrale innerhalb ihrer Umgebung im Molekül bestimmt werden, statt sie von freien Atomen zu übernehmen.Diese Methode kann bei jedem SCF Verfahren angewandt werden, das auf einer minimalen Basis von Atomorbitalen aufbaut. Zur Illustration der Ergebnisse in dieser Arbeit wird das INDO-Verfahren gewählt. Sowohl Bildungswärmen als auch Bindungsabstände von verschiedenen Molekülarten sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten.

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Résumé Une nouvelle méthode pour le calcul des propriétés moléculaires est présentée, dans laquelle les intégrales monocentriques sont évaluées dans leur environnement (ajustées à la molécule), au lieu d'être transférées du calcul atomique.Le procédé peut être incorporé dans n'importe quel schema SCF qui utilise un «basis set» minimal.Dans cet article, le procédé est illustré par l'utilisation d'un schema INDO.Les chaleurs de formation et les distances de liaison pour plusieurs types de molécules sont trouvées en accord satisfaisant avec l'experience.

     

A semi-empirical approach to the estimation of ESR isotropic hyperfine coupling constants in aromatic radicals

Using a generalised product wave function, an expression is given for the isotropic hyperfine coupling constant at a given atom in an aromatic -radical. By a consistent scheme of approximation the expression is cast in a form in which the coupling constant at a given atom in the radical can be evaluated from the results of a Hückel calculation, provided that certain integrals are known. A scheme for assigning and relating these integrals is given, coupling constants are calculated for ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O and ¹⁹F atoms, and the calculations compared with experiment.

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Zusammenfassung Bei Verwendung einer Produktwellenfunktion wird ein Ausdruck für die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante eines Atomes in einem aromatischen -Radikal angegeben. Durch ein konsistentes Näherungsschema wird der Ausdruck in eine Form gebracht, bei der die Kopplungskonstante eines Atoms im Radikal aus Resultaten einer Hückelrechnung ausgewertet werden kann, vorausgesetzt, daß gewisse Integrale bekannt sind. Ein Schema, um diese Integrale zu kennzeichnen und miteinander in Beziehung zu setzen, wird angegeben, Kopplungskonstanten werden für ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O und ¹⁹F-Atome ausgerechnet und die Rechnungen mit dem Experiment verglichen.

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Résumé Calcul d'une expression pour la constante de couplage hyperfin isotrope sur un atome dans un radical aromatique à l'aide d'une fonction d'onde produit généralisé. A l'aide d'un schéma d'approximation cohérent cette expression est mise sous une forme telle que la constante de couplage sur un atome du radical peut être évaluée à partir des résultats d'un calcul de type Hückel, pourvu que certaines intégrales soient connues. On fournit un procédé pour déterminer et relier entre elles ces intégrales; les constantes de couplage pour ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O et ¹⁹F sont calculées et comparées aux données expérimentales.

     

SCF-π-electron calculations using orthogonalised atomic orbitals

SCF-LCAO--electron calculations are made for a number of representative hydrocarbon systems by a non-empirical variant of the Adams-Miller technique. The essential modifications introduced are: - (i) the determination of the H ⁰ parameters by direct calculation instead of from experimental data, and (ii) the use of a properly orthogonalised set of electron repulsion integrals. Results are considered for two different values of the one-centre repulsion integral, (pp/pp): — (a) using 11.13 eV, as derived from (pp/pp)=I-A, and (b) using 9.82 eV, as given by direct calculation with Saturno's operator. The latter is found overall to give significantly better values for singlet state excitation energies, and these compare quite favourably with the results of semi-empirical methods. The need for the explicit calculation of all penetration integral terms occurring in the H ⁰ parameters is demonstrated, and the dependence of the results on the assumed value of Z investigated. Variations arising from the choice of hydrogenic or Slater-type 2s orbitals for evaluating the penetration integrals are described.

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Zusammenfassung Für eine Anzahl repräsentativer Kohlenwasserstoffsysteme werden mit Hilfe einer nicht-empirischen Variante der Adams-Miller-Technik SCF-LCAO--Elektronenrechnungen durchgeführt. Dabei werden im wesentlichen folgende Änderungen vorgenommen: (i) Die Bedingung des H ⁰-Parameters erfolgt durch direkte Berechnung und nicht aus experimentellen Daten. (ii) Es wird ein geeignet orthogonalisierter Satz an Elektronenwechselwirkungsintegralen benutzt. Die Ergebnisse werden für zwei verschiedene Werte des Einzentrenwechselwirkungsintegrals (pp/pp) diskutiert: (a) Aus der Beziehung (pp/pp) =I-A erhält man für (pp/pp) den Wert 11,13eV. (b) Die direkte Berechnung mit Saturno's Operator ergibt für (pp/pp) einen Wert von 9,82 eV. Mit dem letzten Wert erhält man wesentlich bessere Werte für die Anregungsenergien einfach angeregter Zustände und überaus gute Über-einstimmung mit den Ergebnissen semi-empirischer Methoden. Die Möglichkeit einer expliziten Berechnung aller Überlappungsintegrale, die in dem H ⁰- Parameter enthalten sind, wird gezeigt und die Abhängigkeit der Ergebnisse von dem angenommenen Z-Wert untersucht. Unterschiede, die durch die Wahl von Wasserstoff-oder Slater-Typ-2s-Funktionen für die Berechnung der Überlappungsintegrale entstehen, werden dargestellt.

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Résumé On effectue des calculs SCF-LCAO sur les systèmes d'un certain nombre d'hydrocarbures représentatifs dans une version non empirique de la technique de Adams-Miller. Les principales modifications introduites sont (i) la détermination des paramètres de H ⁰ par un calcul direct au lieu de l'utilisation de données expérimentales; (ii) l'utilisation d'un jeu convenablement orthogonalizé d'intégrales de répulsion électronique.On considère les résultats pour 2 valeurs différentes de l'intégrale de répulsion monocentrique (pp/pp): (a) 11.13 eV, déduite de la formule (pp/pp)=I-A et (b) 9,82 eV, déduite du calcul direct par l'opérateur de Saturno. Cette dernière valeur donne au total des valeurs nettement meilleures des énergies de transition singulet, qui se comparent assez bien avec les résultats des méthodes semiempiriques. On démontre la nécessité du calcul explicite de toutes les intégrales de pénétration qui interviennent dans les paramètres H ⁰. On analyse la dépendance des résultats á la valeur adoptée pour Z. On décrit l'influence du choix d'orbitales 2s hydrogenoïdes ou du type Slater sur l'évaluation des intégrales de pénétration.

     

Die Integrale mit elliptischen Gaußfunktionen in der Quantenchemie

Zusammenfassung Es werden alle Integrale angegeben, die sich im Rahmen der quantenchemischen Rechnungen bei Verwendung von elliptischen Gaußfunktionen ergeben. Es zeigt sich dabei, daß die Integrationen ähnlich verlaufen wie bei den reinen Gaußfunktionen, die bisher verwendet wurden.

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Integrals with elliptic Gaussian functions

All integrals which result from quantum chemical calculations are given by means of elliptical Gaussian functions. The technique of integration is similar to that of the pure Gaussian functions which have been used up to now.

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Résumé Toutes les intégrales d'un calcul de chimie quantique sont exprimées au moyen de fonctions gaussiennes elliptiques. La technique d'intégration est semblable à celle utilisée jusqu'à présent pour les fonctions gaussiennes pures.

     

Hybridization in cyclopropane,cyclobutane and cubane

The general procedure derived by Del Re [6] for determining the hybrid orbitals of a molecule from the overlap matrix has been applied to cyclopropane, cyclobutane and cubane, for which the concept of hybridization is of a peculiar interest. The results are in good agreement with experimental facts and results of other theoretical procedures. The approximation which describes these molecules just in terms of localized bonds appears to be rather limited and such a phenomenon seems general for methylenic compounds. The problem of bent bonds is equally discussed.

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Zusammenfassung Die von Del Re [6] vorgeschlagene, von der Matrix der Überlappungsintegrale ausgehende Methode zur Bestimmung der Hybrid-Orbitale eines Moleküls wurde auf Cyclopropan, Cyclobutan und Cuban angewandt. Bei diesen Molekülen beansprucht die Frage der Hybridisierung besonderes Interesse. Die Ergebnisse stimmen gut mit den experimentellen Befunden und den Schlußfolgerungen anderer Theorien überein. Die Beschreibung dieser Moleküle durch lokalisierte Bindungen zwischen atomaren Hybrid-Orbitalen ist nur eine grobe Näherung; das scheint allgemein für Verbindungen mit Methylengruppen zu gelten. Das Problem der gekrümmten Bindungen wird diskutiert.

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Résumé La méthode générale proposée par Del Re [6] pour déterminer les orbitales hybrides d'une molécule à partir de la matrice des intégrales de recouvrement a été appliquée au cyclopropane, au cyclobutane et au cubane, pour lesquels le concept d'hybridation présente un intérêt particulier. Les résultats sont en bon accord avec les faits expérimentaux et avec les conclusions auxquelles conduisent les autres méthodes théoriques. L'approximation qui consiste à décrire ces molécules en termes de liaisons localisées entre orbitales atomiques hybrides paraît limitée et ce phénomène semble général pour les composés à groupements méthylènes. Le problème des liaisons courbes est également discuté.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

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The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

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Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

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Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

Über eine Mikrofiltrierpipette für die Stäbchenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Mikrofiltrierpipette für dieEmichsche Saugstäbchenmethode beschrieben, die sowohl an der Wasserstrahlpumpe, wie auch durch Ansaugen mit dem Mund oder einem dickwandigen Gummiballon zu Filtrationen aller Art brauchbar ist. Gegenüber den üblichen Einrichtungen bietet sie neben der Handlichkeit, die sie besonders für ortsbewegliche Laboratorien geeignet macht, den Vorteil, daß Verluste an Filtrat auch bei rascherer Filtration mit Sicherheit vermieden werden.

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Résumé (W) L'auteur décrit une micropipette pour la méthode d'Emich (baguette filtrante); elle peut être employée aussi bien pour des filtrations à la trompe à eau que par succion à la bouche, ou pour aspiration avec un joint de caoutchouc à parois épaisses. Comparé aux autres dispositifs, cette micropipette présente, à côté de sa manipulation aisée qui est intéressante pour des laboratoires facilement déplaçables, l'avantage de pouvoir éviter, avec certitude, les pertes de filtrat même lors de filtrations rapides.

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Mit 1 Abbildung.     

Correlated one-center wavefunctions for two-electron molecules

Integrals are evaluated in closed form for one-center two-electron CI wavefunctions which are multiplied by a cutoff correlation factor. Computational results are reported for the ground state of equilateral triangular H ₃ ⁺ .

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Zusammenfassung Integrale werden in geschlossener Form ausgeführt, welche für Ein-Zentrum Konfigurations-wechselwirkung-Wellenfunktionen für Moleküle mit zwei Elektronen benötigt werden. Ergebnisse für den Grundzustand von H ₃ ⁺ , mit der Struktur des gleichseitigen Dreieckes, werden mitgeteilt.

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Résumé Evaluation sous forme analytique d'intégrales pour des fonctions d'onde d'I.C. à deux électrons monocentriques multipliées par un facteur de corrélation avec coupure. Des résultats numériques sont donnée pour l'état fondamental de H ₃ ⁺ en triangle équilateral.

     

Theoretical calculation of electric dipole moments for conjugated systems

A detailed survey has been made of the potentialities of the VESCF molecular orbital procedure for computing electric dipole moments of conjugated molecules. Forty-one molecules, ranging from non-alternant hydrocarbons to a wide variety of heterocycles and benzene derivatives have been studied. The agreement between theory and experiment is always within 0.4 D and notably better than has been achieved by any alternative theoretical procedure so far. Some assessment is made of the relative merits of alternative techniques for dealing with neutral-atom penetration integrals and with two-electron coulomb integrals. Comments are made on the contributions of -bond polarities and of hydrogen atom hybridization moments.The possibility that the present procedure for treating heterocyclic oxygen is less satisfactory than for nitrogen is indicated, the molecules showing greatest deviations from experiment being oxygen heterocycles.The present study points up the fact that for some of the key molecules studied the experimental values are of uncertain reliability or, occasionally, not yet available.

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Zusammenfassung Im Rahmen der VESCF-Methode sind die Dipolmomente von 41 Molekülen mit konjugierten Systemen berechnet worden, beginnend mit nicht alternierenden Kohlenwasserstoffen bis zu einer Reihe von Heterocyclen und Benzolderivaten. Theorie und Experiment stimmen in den meisten Fällen bis auf 0.4 D — und damit wesentlich besser als bei den meisten bisherigen Verfahren — überein. Einige Bemerkungen in bezug auf die Vorteile einzelner Methoden, Durchdringungs- und Coulombintegrale zu behandeln, auf den Beitrag der -Elektronen und der Wasserstoffhybridisierungsmomente werden zur Ergänzung gemacht.Die angewandte Methode scheint zur Behandlung von Heterosauerstoff weniger geeignet als für Stickstoff zu sein, da Moleküle mit Sauerstoff die größten Abweichungen vom Experiment zeigen. Andererseits zeigt sich, daß die experimentellen Werte für einige wichtige Moleküle zweifelhaft sind.

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Résumé Etude détaillée des possibilités de la méthode des orbitales moléculaires SCF à électronégativité variable pour le calcul des moments dipolaires électriques des molécules conjuguées. L'étude a porté sur quarante et une molécules s'étendant d'hydrocarbures non alternants jusqu'à une large classe de dérivés benzéniques et d'hétérocycles. L'accord entre la théorie et l'expérience est presque toujours à moins de 0,4 D, étant notablement meilleur que celui obtenu jusqu'alors par une autre technique. On établit en partie les mérites relatifs des différentes techniques d'utilisation des intégrales de pénétration et des intégrales coulombiennes. On fait des commentaires sur les contributions des polarités des liaisons et des moments d'hybridation de l'atome d'hydrogène.On mentionne la possibilité pour le présent procédé de traiter l'oxygène hétérocyclique d'une manière moins satisfaisante que l'azote, les heterocycles oxygénés étant les molécules présentant le plus grand désaccord avec l'expérience.Cette étude souligne le fait que pour certaines molécules clés les données expérimentales sont peu certaines sinon inexistantes.