关于Jahn—Teller效应

Jahn-Teller效应是一种重要的物理现象,随着分子静态和动态性质研究的不断深入,它在现代化学中的地位变得愈来愈重要了。本文拟对Jahn-Teller效应的物理本质及有关问题做些讨论。一、Jahn-Teller效应与绝热近似对一般的分子体系,其薛定谔方程可表示为 Hψ(γ,Q)=Eψ(γ,Q) (1)其中 H=H_γ+H_Q +V(γ,Q)     

苯分子离子的理论研究

由于 Jahn-Teller效应 [1]具有简并的最高占据分子轨道 ( HOMO)的分子失去一个电子生成阳离子后 ,构型将发生重大变化 .苯分子的构型为 D6 h点群 ,其简并的 HOMO用 e1g表示 ,从简并的 HOMO上失去一个电子后的苯分子离子将具有简并的电子态 2 E1g.根据 Jahn-Teller理论 ,苯分子离子将由 D6 h构型畸变为D2 h构型 ,同时简并的电子态将分裂为 2 B2 g和 2 B1g两个电子态 ,对应于 2个不同的 D2 h结构 .然而 Jahn-Teller理论既未说明 2 B2 g和 2 B1g态中哪个能量更低 ,也未说明 D2 h构型的细节 ,故需用量子化学计算来确定 .苯分子离子…     

ZnSe: Fe2+中的动态Jahn-Teller效应和远红外光谱的研究

推导了3d4/3d6离子基态 5D在立方晶体场、自旋-轨道耦合和动态Jahn-Teller效应作用下的哈密顿矩阵,并用对角化该哈密顿矩阵的方法研究了Fe2+在ZnSe中的远红外光谱,理论计算与实验符合得好.研究表明,在ZnSe∶ Fe2+中,比晶体场理论分析多出的分裂谱线是Fe2+与ZnSe晶格间的动态Jahn-Teller效应引起的.还预测了其它Jahn-Teller效应分裂谱.所推导的哈密顿矩阵对研究3d4/3d6离子在立方晶体中的精细光谱、电子顺磁共振谱和动态Jahn-Teller分裂都是有用的.     

环丙烯基自由基H-F力的abinitio研究

环丙烯基自由基是我们熟知的最小环状化合物。人们用不同的理论方法对它进行了预测。一般认为平面构型(D_(3h)对称性)要经受Jahn-Teller畸变以消除π轨道的简并性,畸变过程如图1所示。我们研究了此类三元环自由基引起的键的“弯曲效应”,以便对这类“张力”分子的成键特性及Jahn-Teller畸变、芳香性等给出某些理论信息,探讨其理论计算结果所能阐明的问题。     

现代高分子物理课程系列漫谈——溶液中高分子单链自由能

针对休克尔分子轨道(HMO)理论中只考虑相邻原子轨道相互作用的缺点,提出了一种改进的HMO模型,明确考虑间位碳原子共振积分,采用对称性匹配的分子轨道,得到了π共轭体系的能级公式,发现分子对称性降低可产生额外稳定化能,从而正确解释了纯碳环C2n分子稳定结构中键角交替变化规律,为理解二级Jahn-Teller效应提供了新思路。     

C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究

三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C₃₀卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)₁₅ sp杂化碳链组成的, 是具有D₃对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C₃₀卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.     

C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究

三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C₃₀卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)₁₅ sp杂化碳链组成的, 是具有D₃对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C₃₀卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.     

铜锌铝三元水滑石畸变结构和稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块构建水滑石(CuxZn3-xAl-LDHs)周期性计算模型,进行模型的几何全优化,对各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居及结合能等进行分析,探讨体系中的Jahn-Teller效应和结构稳定性.计算结果表明,层板中Cu2+与Zn2+交错排列的构型比较稳定.随着层板上Cu2+取代Zn2+的量增多,晶胞对称性变差,但Cu2+的Jahn-Teller效应对中心Al3+的影响较小.CuxZn3-xAl-LDHs(x=0～3)体系中离子键逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变.体系中Jahn-Teller效应导致的畸变使主-客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用占优势.总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,稳定性降低,这对于合成含铜的LDHs材料具有理论指导意义.     

关于高温超导体中是否存在O(-1)种类氧离子的问题

La-Ba-Cu-O和YBa_2Cu_3O_(～7)(YBCO)等超导体被发现后,已经提出多种模型来解释高温超导机理。其中一种认为这些超导体中存在Cu~(3+)3/Cu~(2+)混合价态,由于无 Jahn-Teller 效应的 Cu~(3+)3离子和有 Jahn-Teller 效应的 Cu~(2+)     

铜氨络离子的形成和空间构型的探究

基于化学平衡的原理,通过简单的计算解释了氢氧化铜溶于氨水的反应机理,同时基于价键理论和Jahn-Teller效应来阐述铜氨络离子以及其他铜离子配合物的形成过程。     

Pdn(n=2～13)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法计算并讨论钯原子团簇Pdn(n=2～13)结构模型.通过对钯原子团簇进行几何构型优化和振动频率计算,找出团簇总能量最低的同分异构体.由于Jahn-Teller效应的存在,团簇的最稳定结构采取对称性较低的几何构型.在钯原子数相同时,往往存在多个能量极为相近的稳定构型.单位原子平均静态极化率呈奇偶变化.     

群论在化学中的应用

正分子对称性是化学的一项基本概念,它可以解释或预测分子的很多化学性质。在无机化学、结构化学、量子化学中都有关于分子对称性的介绍。分子对称性的研究是利用了数学上的群论。本书围绕分子对称性,介绍了基本的对称性与对称操作,各种常见的分子点群,     

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3 ,Co3 )复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

新型化学敏感器的合成及性能研究

分子识别 (Molecular Recognition)是超分子科学研究中的一个基本问题.在生命科学中酶的特殊催化功能不仅表现为其催化能力的高效性,更重要的是在于它能特征性的对某些化合物分子发生专一性的反应.这种能力的产生是建立在酶对于底物分子识别基础上的,因此设计和合成有光谱响应的荧光化学敏感器和显色试剂在生物化学、临床医学、环境科学等与人类生命科学密切相关的领域中都有着很强的应用前景.本论文较系统地总结了近年来分子识别的发展状况,特别注意到近年来发展起来的通过改变体系色调而进行检测的方法,并将此于本论文工作中加以实践.     

有机化学中的异头效应

1955年Edward 首次发现吡喃糖C(1)位的电负性强的取代基处于a键上, 随后被Lemieux和Chü定义为异头效应. 它是有机化学中最重要的立体电子效应之一, 通常存在于有Lp-X-A-Y结构单元的分子中, 其中X是带有孤对电子的电负性强的元素, A是一般元素, Y 也是电负性强的元素, Lp是X的孤对电子, 其轨道与A—Y键反平行. 异头效应对分子的结构和反应活性有重要影响. 综述了各类化合物中存在的异头效应、广义异头效应、反异头效应及在有机化学中的应用.     

草酰胺(酸)桥联配合物研究进展

概述了近二十年来草酰胺(酸)桥联配合物研究进展.该类化合物无论在分子设计或是分子磁性材料研究中都具有非常重要的作用.     

聚糖联乙炔类脂仿生膜与大肠杆菌的识别作用研究

生物膜是生物进化的产物.生物膜中的脂类(糖脂、磷脂、胆固醇)的组成极为复杂,种类敏多,分子结构也各不相同,但全部属于极性分子,即在分子中都含有一个亲水头部基团和一个疏水尾部基团.     

遗传算法与药物分子设计

本文对遗传算法及其近年来在药物设计中的应用进行了较为系统的介绍。遗传算法非常适合解决组合优化问题, 它在柔性分子构象搜寻、药效基团推测、蛋白质结构预测、分子对接、全新药物设计以及组合合成中都具有很大的应用潜力。     

非自由态Cu(Ⅱ)的径向波函数及其电子结构

本文利用非自由态离子的标度径向理论给出了非自由态Cu(Ⅱ)的3d径向波函数,讨论了Jahn-Teller效应对非自由度的影响。计算了一些Cu(Ⅱ)络合物的d-d电子光谱和g-因子,计算结果与实验值较为一致。     

空间效应对有机反应活性的影响

取代基对有机反应活性的影响主要是通过电性效应和空间效应来实现的。所谓空间效应是指分子的空间结构给予分子性质的异常影响。在许多情况下,空间效应成为影响反应活性的主要因素,它能解释许多电性效应所不能解释的反应规律和反常现象。下面分七个方面加以讨论。