银离子修饰的介孔磷钨酸/二氧化硅催化剂氧化脱硫性能研究

采用银修饰介孔磷钨酸/二氧化硅（mesoporous HPW/SiO₂）催化剂,并研究了其在模拟柴油和真实柴油氧化脱硫反应中的催化性能。通过银修饰介孔HPW/SiO₂,结合银离子对有机硫化物的选择吸附性和HPW对有机硫化物的催化氧化活性,以达到选择氧化脱硫的目的。模拟柴油分别采用石油醚、苯、1-辛烯和二苯并噻吩配制,当银离子与HPW的摩尔比为2时,催化剂具有最高的选择催化氧化活性。采用N₂ 吸附-脱附、XRD、UV-vis和EDS表征了银修饰的介孔HPW/SiO₂催化剂,结果表明,银物种分散均匀且以Ag⁺形式存在。真实柴油的脱硫研究表明,相比介孔HPW/SiO₂催化剂,修饰的催化剂介孔Ag₂-HPW/SiO₂脱硫率提高了4.6%,初始硫含量为1800×10^-6的直馏柴油能被脱除至228×10^-6,脱硫率为87.3%。介孔Ag₂-HPW/SiO₂催化剂具有良好的再生性能,经再生处理后,Ag的损失量极少,其三次脱硫率达到84.8%。     

银离子修饰的介孔磷钨酸/二氧化硅催化剂氧化脱硫性能研究(英文)

采用银修饰介孔磷钨酸/二氧化硅(mesoporous HPW/SiO2)催化剂,并研究了其在模拟柴油和真实柴油氧化脱硫反应中的催化性能.通过银修饰介孔HPW/SiO2,结合银离子对有机硫化物的选择吸附性和HPW对有机硫化物的催化氧化活性,以达到选择氧化脱硫的目的.模拟柴油分别采用石油醚、苯、1-辛烯和二苯并噻吩配制,当银离子与HPW的摩尔比为2时,催化剂具有最高的选择催化氧化活性.采用N2 吸附-脱附、XRD、UV-vis和EDS表征了银修饰的介孔HPW/SiO2催化剂,结果表明,银物种分散均匀且以Ag+形式存在.真实柴油的脱硫研究表明,相比介孔HPW/SiO2催化剂,修饰的催化剂介孔Ag2-HPW/SiO2脱硫率提高了4.6%,初始硫含量为1800×10-6的直馏柴油能被脱除至228×10-6,脱硫率为87.3%.介孔Ag2-HPW/SiO2催化剂具有良好的再生性能,经再生处理后,Ag的损失量极少,其三次脱硫率达到84.8%.     

耦合氧化吸附脱除燃油中硫化物的研究

运用氧化-吸附耦合技术,将硫化物氧化为极性较高的砜类.利用中孔硅胶选择性吸附残留于油品中的硫化物及少量水,水分子和硫化物竞争吸附作用导致改性硅胶脱硫率降低.较适宜的脱硫条件是:过氧乙酸/柴油质量比2:1、反应时间80 min、搅拌速度200 r/min、反应温度60℃,此条件下脱硫率可达到97.5%.与加氢工艺相比,此...     

球状纳米介孔碳和HZSM-5分子筛在二苯并噻吩吸附脱硫中的应用

采用软模板法制备了粒径范围为50 nm～100 nm的球状纳米介孔碳(MCN),与HZSM-5分子筛机械混合获得介/微孔混合吸附剂,用于二苯并噻吩的吸附脱硫研究。XRD、BET、SEM和TEM等分析结果表明,MCN比表面积为214 m²/g,孔径为5.1 nm,混合吸附剂的比表面积、孔容、孔径均处于MCN和HZSM-5分子筛两者之间,且两者混合均匀。吸附脱硫实验表明,HZSM-5分子筛对二苯并噻吩的吸附脱硫率最差(脱硫率4.8%),而MCN的脱硫性能最优(脱硫率70%),混合吸附剂中随MCN含量增加二苯并噻吩的吸附脱硫性能逐渐提高,且MCN表现出了较好的可重复性能,经过4次循环后吸附容量保留率为79%。Freundlich等温模型比Langmuir等温模型更适合描述二苯并噻吩在上述吸附剂表面的吸附过程,吸附动力学实验数据说明二苯并噻吩在该系列吸附剂上的吸附更符合二级动力学模型。     

苯并噻吩在酸改性NaY分子筛上的吸附

以NaY分子筛为母体,通过柠檬酸、磷酸改性分别得到吸附剂NaY-C和NaY-P.采用SEM、XRD、XRF、N₂物理吸附及NH₃-TPD表征可知,柠檬酸改性后得到的NaY-C吸附剂介孔表面积增加,分子筛骨架结构保持不变.同时,磷酸改性使得NaY分子筛表面弱酸量减少强酸量增加,改性后所得吸附剂NaY-P的强酸量大于NaY-C.吸附实验表明,NaY-C和NaY-P均可完全脱除模拟油品中的苯并噻吩,同时NaY-C吸附剂对0^#柴油的脱硫能力优于NaY-P吸附剂.再生实验中NaY-C和NaY-P吸附剂对模拟油品的脱硫率由第一次的100%分别下降至第6次的91.97%和85.96%.由此可知,柠檬酸改性NaY分子筛所得NaY-C吸附剂的脱硫能力优于NaY-P,原因是吸附剂上的介孔更易于发生吸附脱硫.     

反应吸附脱硫中有序介孔Cu-ZnO-l2O3吸附剂提高其饱和硫容

目前汽柴油中的含硫化合物是造成酸雨和PM2.5的重要原因之一.随着污染的日益严重,对汽柴油的深度脱硫受到越来越多的关注.环境保护组织颁布了较为严格的法律措施,规定硫含量低于10 ppm.然而,传统的加氢脱硫工艺(HDS)很难满足在深度HDS的同时辛烷值损失较少.为了减少辛烷值损失,脱硫技术和催化剂应具有较好的选择性.因此,在FCC汽油升级的过程中,减少辛烷值损失的超深度脱硫工艺是重要研究课题之一.目前,一些新型的深度脱硫技术包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫.其中吸附脱硫具有高选择性、低能耗等优点,而反应吸附脱硫则被广泛研究和工业化生产.常见Ni/ZnO吸附剂利用高空速控制辛烷值损失,但频繁的再生过程影响催化剂的稳定性.目前,一种新型的Cu/ZnO吸附脱硫剂用于固定床中,具有较高的脱硫活性、稳定性和高选择性.目前,铜基吸附剂面临着ZnO的饱和硫容、稳定性及活性组分Cu结焦问题.Al2O3作为稳定剂可以提高反应活性和稳定性,其中有序介孔能够提供较大的比表面积、孔径、规整的孔结构和较好的分散活性组分的能力,从而有利于分子之间的扩散.本文利用一步溶剂蒸发自组装法合成了具有有序介孔的Cu-ZnO-Al2O3吸附剂.SXRD/WXRD结果,证实合成了具有有序介孔结构的Al2O3,且添加Cu和Zn物种后,其结构并未发生改变,但当Zn的添加量达到25 wt%时,其有序介孔结构发生改变.有序介孔的Cu-ZnO-Al2O3吸附剂具有较高的比表面积、孔容及孔径,添加过量的ZnO后,其比表面积明显降低.TEM和AADF-STEM结果发现,所制Cu-ZnO-Al2O3吸附剂具有规则的介孔结构,并且Cu,Zn,Al和O分散均匀,与XRD和BET结果一致.热重结果表明,有序介孔Cu-ZnO-Al2O3吸附剂具有较好的热稳定性.通过与商业Cu-ZnO-Al2O3吸附剂进行对比,有序介孔Cu-ZnO-Al2O3吸附剂具有较高脱硫活性、饱和硫容及稳定性.     

反应吸附脱硫中有序介孔Cu-ZnO-l_2O_3吸附剂提高其饱和硫容（英文）

目前汽柴油中的含硫化合物是造成酸雨和PM2.5的重要原因之一.随着污染的日益严重,对汽柴油的深度脱硫受到越来越多的关注.环境保护组织颁布了较为严格的法律措施,规定硫含量低于10 ppm.然而,传统的加氢脱硫工艺(HDS)很难满足在深度HDS的同时辛烷值损失较少.为了减少辛烷值损失,脱硫技术和催化剂应具有较好的选择性.因此,在FCC汽油升级的过程中,减少辛烷值损失的超深度脱硫工艺是重要研究课题之一.目前,一些新型的深度脱硫技术包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫.其中吸附脱硫具有高选择性、低能耗等优点,而反应吸附脱硫则被广泛研究和工业化生产.常见Ni/ZnO吸附剂利用高空速控制辛烷值损失,但频繁的再生过程影响催化剂的稳定性.目前,一种新型的Cu/Zn O吸附脱硫剂用于固定床中,具有较高的脱硫活性、稳定性和高选择性.目前,铜基吸附剂面临着ZnO的饱和硫容、稳定性及活性组分Cu结焦问题.Al_2O_3作为稳定剂可以提高反应活性和稳定性,其中有序介孔能够提供较大的比表面积、孔径、规整的孔结构和较好的分散活性组分的能力,从而有利于分子之间的扩散.本文利用一步溶剂蒸发自组装法合成了具有有序介孔的Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂.SXRD/WXRD结果,证实合成了具有有序介孔结构的Al_2O_3,且添加Cu和Zn物种后,其结构并未发生改变,但当Zn的添加量达到25 wt%时,其有序介孔结构发生改变.有序介孔的Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂具有较高的比表面积、孔容及孔径,添加过量的Zn O后,其比表面积明显降低.TEM和AADF-STEM结果发现,所制Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂具有规则的介孔结构,并且Cu,Zn,Al和O分散均匀,与XRD和BET结果一致.热重结果表明,有序介孔Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂具有较好的热稳定性.通过与商业Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂进行对比,有序介孔Cu-Zn O-Al_2O_3吸附剂具有较高脱硫活性、饱和硫容及稳定性.     

BiVO4/SBA-15光催化氧化脱硫性能

采用水热后合成法制备了BiVO_4/SBA-15可见光催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、UV-vis进行表征分析。在自制光催化装置中采用400W金卤灯照射,进行光催化氧化模拟柴油脱硫研究,考察了反应条件对脱硫的影响。结果表明,BiVO_4/SBA-15催化剂保持了SBA-15分子筛的介孔结构,在脱硫反应中有良好的催化活性,当BiVO_4/SBA-15用量为15g/L、n(O)/n(S)=2.0、60℃下反应4h,剂油比为1∶1时,模拟柴油脱硫率达到95.58%。     

介孔吸附剂表面分形分析

用自溶液中吸附的方法测定了介孔硅胶和活性炭的分形维数D.结果表明:(1)硅胶自四氯化碳或环已烷中吸附脂肪醇、酮、酯和含氧芳香化合物,活性炭自水中吸附芳香化合物的等温线均服从Langmuir方程.用极限吸附量n_m^s和表观分子面积σ_a,根据方程log n_m^s=-(D)/(2)log σ_a+常数,可计算出分维D. n_m^s和σ_a是根据Langmuir方程和吸附剂比表面数据求出的.(2)用液相吸附法求出的介孔硅胶的分维值与由气体吸附法求出的值相同,并均近于2.当表面曲率半径大于吸附分子大小时,吸附剂表面可是低分维的.(3)由液相吸附法得到的介孔活性炭的分维也近似为2.可能的解释是,活化作用改变了原始炭的微孔结构,使其成为介孔和大孔.介孔活性炭也可是低分维表面.     

表面活性剂改性对Zn/Ti-PILCs吸附剂脱硫性能的影响

在柱撑黏土Ti-PILCs的合成过程中,加入各种表面活性剂进行改性,通过负载Zn制备了Zn/Ti-PILCs吸附剂,考察了其对模拟柴油中二苯并噻吩的选择吸附性能。结果表明,经表面活性剂尤其是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性制备的Zn/Ti-PILCs其吸附脱硫率得以显著提高。当CTAB/Ti摩尔比为0.5时,Zn/Ti-PILCs-CATB具有最佳的吸附性能,DBT去除率达96.3%。N₂吸附脱附等温线和孔径分布研究表明,CTAB改性可增加1nm～4nm孔的数量,并改善黏土层间柱子的分布,使Ti-PILCs具有更高的比表面及更均匀的孔径分布。     

四氟硼酸改性活性炭的制备及其吸附脱除二苯并噻吩性能

采用浸渍法制备了四氟硼酸(HBF₄)改性活性炭,并研究了其对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的吸附脱除性能。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示热分析仪(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)以及N₂吸附技术对吸附剂的表面态和孔结构进行了表征,考察了四氟硼酸浓度、热处理温度以及模拟油中DBT浓度对吸附脱硫效果的影响。结果表明,经质量分数0.5%的HBF₄溶液浸渍、140 ℃热处理后,在剂油比1:100条件下,活性炭的吸附容量为352 mg/g,较未改性活性炭提高了72.5%。     

低温一步法活性炭基脱硫剂的制备与评价

以木屑为原料,在低温条件下一步法制得活性炭基吸附剂,考察了吸附剂制备条件和液-固、气-固吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,吸附剂的最佳制备条件为,浸渍液与木屑质量比为1：1,浸渍液中硝酸质量分率为30%、吸附剂表面NiO负载量为5%,常温下浸渍24 h,400℃焙烧3 h。该吸附剂在0.2 g吸附剂/10 mL模拟油、温度为40℃及时间为5 h的液-固吸附脱硫的条件下,脱硫率为28.36%,吸附四次后饱和吸附硫容量可达2.34 mgS/g;在气-固吸附温度为250℃、空速为6.3 h^-1的条件下,饱和吸附硫容量为2.37 mgS/g;高温气-固吸附脱硫对吸附剂的影响表明,与脱硫前相比,吸附剂在比表面积、总孔体积、微孔体积均有明显提高,这说明气-固吸附脱硫过程同时实现了活性炭的扩孔活化。甲苯溶剂再生实验表明,经五次再生后吸附剂的再生性能均可达90%以上。     

MoO3/介孔Al2O3催化氧化脱除模拟油中的硫

以环己烷为溶剂,二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、噻吩（Th）作为模型含硫化合物配制成模拟油,在MoO3/介孔Al2O3-H2O2体系中对模拟油催化氧化脱硫进行了研究. 考察了MoO3负载量、氧化剂用量、催化剂用量、氧化反应温度及反应时间对DBT脱除效果的影响. 实验结果表明：在MoO3负载量为20%,催化剂用量为1.5%,氧化剂H2O2与模拟油中硫的摩尔比为4,反应温度为60℃,反应时间为40分钟时DBT脱除率最高,达99.4%,几乎可以被完全脱除;在此条件下模型化合物的氧化反应活性顺序为：DBT > 4,6-DMDBT >BT>Th.     

Preparation of cerium-loaded Y-zeolites for removal of organic sulfur compounds from hydrodesulfurizated gasoline and diesel oil

Ce(IV)-loaded Y-zeolites (CeY) were prepared for selective removal of the trace amount of organic sulfur compounds from hydrodesulfurization (HDS)-treated diesel oil. The CeY samples can be obtained from NH4-Y-zeolite (NH4Y) using liquid-phase ion-exchange and solid-state ion-exchange methods. The ion-exchange reactions, structures, and selective adsorptions of organic sulfur compounds of the CeY samples were investigated using XRD, IR, XPS, TEM, and GC sulfur analyzer. The organic sulfur compound uptakes strongly depend on the amount and the valency of Ce in the zeolite structure. Ce(IV) shows much higher adsorptive ability than Ce(III). A CeY-S sample prepared by solid-state ion-exchange reaction of NH4Y and Ce(NO3)3 with Ce/NH4 mole ratio of 0.63 at 250 degrees C showed a maximum sulfur uptake from a model solution of HDS-treated gasoline containing thiophene [S = 5 ppm (ppm = mg/L)]. A desulfurization from a HDS-treated diesel oil containing organic sulfur compounds (S = 1.87 ppm) and H2S (S = 0.73 ppm) was investigated with a combination of the CeY-S and a CuO adsorbent for removal of H2S by a batch method. The sulfur content was reduced to below 0.01 ppm for the first time. This method provides a promising desulfurization process to prepare a clean fuel for fuel cells.     

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

ö以Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐(\[Hnmp\]H₂PO₄)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为：反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16, 氧化时间5h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为：反应温度＞反应时间＞氧/硫摩尔比＞剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。     

Mesoporous zirconium–silica nanocomposite modified with heteropoly tungstophosphoric acid catalyst for ultra-deep oxidative desulfurization

An adsorbent catalyst was proposed to reduce the leaching of active species of the catalyst and enhance the kinetics of the oxidative desulfurization (ODS) reaction of dibenzothiophene (DBT) from model diesel fuel. By loading phosphotungstic acid (HPW) species onto a zirconium-modified hexagonal mesoporous silica (Zr-HMS), a novel catalyst was synthesized and utilized for the ODS process. An ultrafast ODS kinetics was specifically identified using 20%HPW/Zr-HMS as catalyst. Within 30 min, more than 95% of the 350 ppm DBT content of the model fuel was oxidized by H₂O₂. The synthesized catalyst retained its sulfur removal ability even after five subsequent ODS reactions and the leaching of HPW species was found to be suppressed successfully. Overall, this new reusable catalyst provided an alternative for highly efficient ultra-deep desulfurization process.     

新型Cu-MCM-41吸附剂的制备及其对柴油的吸附脱硫性能

 采用金属离子直接插入法合成了Cu-MCM-41吸附剂,在100 ℃的条件下,研究了吸附剂对商业化的FCC柴油的吸附性能. 结果表明,处理5.5 ml柴油之后, Cu-MCM-41的脱硫效率仍可达84%以上. 这意味着噻吩及其衍生物容易通过π-络合过程发生吸附,并且Cu-MCM-41对噻吩类化合物具有较高的吸附选择性.     

DESs/SG催化剂的制备及其氧化脱硫性能

通过溶胶-凝胶法将脯氨酸基低共熔溶剂负载到硅胶上制得DESs/SG型催化剂。采用FT-IR、XRD、SEM/EDS及N_2吸附-脱附等手段对催化剂的结构进行表征。结果发现,低共熔溶剂可以成功负载到硅胶中,硅胶的比表面积和孔体积有所下降,而孔径增大。以DESs/SG为吸附剂和催化剂,H_2O_2为氧化剂,研究其对模拟油中的二苯并噻吩的脱除性能,考察了低共熔溶剂负载量、反应温度、n(H_2O_2)/n(S)比、催化剂用量、含硫化合物的类型以及催化剂循环使用次数对脱硫效率的影响。结果表明,在最优脱硫条件下,DESs/SG对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别为97%、96. 5%和46. 4%;催化剂循环使用九次后,催化脱硫效率仍高达89. 4%。