次氟酸分子的势能函数及其振动光谱的同位素效应的理论研究

用三原子振动激发态的变分计算程序(TRIATOM)精确计算次氟酸分子H¹⁶OF的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的H和O分别被D和¹⁸O取代后的H¹⁸OF,D¹⁶)OF和D¹⁸OF的同位素效应,理论计算值与已有的实验结果吻合较好。预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应,并确立了一个同位素位移的加和规则。     

N_2O同位素取代物的势能面及其振动光谱

利用振动SCF CI方法研究了N2 O体系的同位素取代物15 N14 N16O ,14 N 15 N16O ,15 N2 16O和15 N2 18O的势能面及其振动光谱 .结果表明 ,具有相同端原子的体系的势能参数值比较接近 ,不同端原子的同位素取代对体系势能面的影响较显著 ,但通过优化少数几个对同位素取代敏感的势能参数 (这里是 f( 1)1,f( 0 )13 ,f( 1)3 )就可以使优化后的势能面能很好的再现实验振动能级     

氟磺酸氟振动光谱的从头算

采用从头算HF／SCF方法以6-31G基组研究了FOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱强度．理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差为6．3cm-1．根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属．     

CN~+分子势能函数和光谱常数的多参考组态相互作用方法研究

采用多参考组态相互作用方法和aug-cc-p V5Z基函数组计算了CN+分子11∑+,21∑+,13∑+和13Π电子态的势能曲线。利用MS势能函数拟合得到了相应的解析势能表达式。在此基础上求解CN+分子的核运动薛定谔方程,获得了全部振动和转动能级,并用Dunham系数展开式拟合出了光谱常数,与目前仅有的11∑+,21∑+态的文献报道结果进行了比较。结果可对航天尾气及工业过程光谱方法监控提供参考。     

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算HF方法以6-31G^*基组研究了对ClOSO₂F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属.     

ClF-分子离子的结构与势能函数

采用单、双取代包括三重激发的二次组态相互作用[QCISD(T)]方法和单、双取代包括非迭代三重激发的耦合簇理论[CCSD(T)]方法, 结合相关一致基组aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)对基态³⁵ClF^-和³⁷ClF^- (X²Σ⁺)分子离子进行了结构优化计算. 对CCSD(T)方法的计算结果用四种方法分别外推至基组极限, 得到了体系在基组极限的平衡结构常数. 在CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)理论水平进行了单点能扫描. 对扫描计算结果进行基组外推并用Murrell-Sorbie 势能函数拟合得到了体系的解析势能函数表达式, 并进一步得到了³⁵ClF^-和³⁷ClF^-的光谱常数. 拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征. 对ClF 中性自由基采用完全相同的理论方法进行了计算. 所得结果与有关文献中的实验结果符合得很好, 而且在一定程度上证明了将该理论方法应用于ClF^-分子离子的计算是合适而可靠的. ClF 自由基的优化计算结果还被用于计算其电子亲和能.ClF^-的垂直解离能也同时计算得出. 基于ClF^-的结构优化和单点能扫描计算结果, 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了无转动³⁵ClF^-和³⁷ClF^-(X²Σ⁺)的全部振动态及相应的分子常数.     

基态UC2分子的结构和势能函数

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECP),对UC2分子可能的结构进行优化计算,得到UC2分子稳定构型为角形C-U-C(C2v);由微观可逆性原理,判断了UC2分子的离解极限;并且导出了基态UC2分子(X 5B1)的多体项展式势能函数,其势能面等值图展现了C-U-C(C2v)稳定结构;根据势能面等值图,讨论了C+UC(X 3П)反应和U+C2(X 1∑+g)反应的势能面静态特征.     

Li_2H分子电子基态的从头算势能面及其振动激发态

用ab initio MRSDCI/6-311G(2 df,2 Pd)方法研究了Li_2H分子电子基态的势能面,计算了285个几何构型点的势能值,并采用Simons-Parr-Finlan展开式对这些势能值进行了拟合,得到均方差X~2等于4.64×10~(-6)(hartree~2).Li_2H分子电子基态的平衡几何构型为R_e=0.172nm,相似文献   

PuN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6-311G*全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X6∑+的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到PuN(g)分子在298 K时的标准生成热力学函数△fH0、△S0和△fG0,分别为-487.239 kJ/mol、95.345 J/mol K和-515.6661 kJ/mol.     

ArF2体系势能面和振动光谱的理论研究

利用MP4方法和一个含键函数的大基组研究了ArF2 体系的精确从头算势能面 .该势能面上存在两个局部极小值 :1个T型极小值和 1个L型 (线性 )极小值 .第 1极小值是L型几何结构 ,所对应的Rm 和Vm 分别为 0 .3883nm和 - 1 1 9.6 2cm-1;第 2极小值即T型极小值所对应的Rm 和Vm 分别为 0 .34 86nm和 - 85 .93cm-1;在势能面上θ =6 1°处有一个鞍点存在 ,所对应的R和V分别为 0 .3843nm和- 6 1 .5 3cm-1.用自洽场_组态相互作用方法预测了ArF2 体系的振动束缚态能级 .结果表明 ,该势能面支持 2 7个振动束缚态 ,其振动基态是两个简并的L型振动态 .     

肉豆蔻酸和棕榈酸酸盐体系的振动光谱研究

报道了肉豆蔻酸和榈酸酸盐体系的振动光谱，结果表明，脂肪酸与其碱金属盐之间通过氢键和羧基配位形成酸盐络合物。酸盐体系中氢键具有不同于普通氢键的性质，本文结合振动光谱讨论了酸盐的结构和氢键性质。     

LaH分子的X1∑+态的势能函数

应用原子分子反应静力学原理导出LaH分子的电子状态和可能的离解极限,考虑相对论紧致有效势RCEP(RelativisticCompactEffectivePotential)近似下,用QCISD方法计算了LaH分子基态X1∑+的平衡几何Re和离解能De为2.125A和2.623eV,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数,其Be、ae、ωe和ωexe的理论值,分别为:3.7333、0.0723、1461.73和21.383cm-1.     

PdYH分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数, 氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数, 对PdY和PdYH体系的结构进行优化. 计算表明: PdY分子的几何构型为C_∞v, 其基态为X²Σ^＋态, 键长R＝0.24168 nm, 离解能为D_e＝2.8261 eV, 谐振频率ω_e＝254.0656 cm^－1, 并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数; PdYH分子最稳态为C_s构型, 电子组态为¹A', 平衡核间距R_PdY＝0.24281 nm, R_YH＝0.19824 nm, 键角∠PdYH＝116.7157°, 离解能D_e＝5.6146 eV, 基态简正振动频率: 对称伸缩振动频率ν₁ (a')＝348.2909 cm^－1, 弯曲振动频率ν₂ (a')＝243.3382 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃ (a')＝1442.2695 cm^－1. 由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限. 并用多体项展式理论方法分别导出基态PdY和PdYH分子的势能函数, 其等值势能面图准确地再现了PdY和PdYH分子的结构特征和离解能, 由此讨论了Pd＋Y＋H分子反应的势能面静态特征.     

氢同位素双原子分子的解析势能函数

研究从重水中分离出T2 .首先,根据光谱常数导出氢同位素双原子分子Extended Rydberg的分析函数,基于同位素效应计算OT(X 2Пi)的光谱常数,有助导出三原子分子,如DTO 的解析势能函数.将这些Extended Rydberg解析势能函数用于氘交换分离氚的热力学与分子反应动力学研究.此外,由同位素位移极值得到当振动量子数vmax≈11.5,振动能级间隔△Ev(H2)≈△Ev(T2),若v△Ev(T2)和v>vmax时,△Ev(H2)<△Ev(T2).因而,温度较低时,平衡移向T2;温度较高时,平衡移向H2 .与文献结果相似 ,而导出方法不同.     

CuC、CuN分子基态的结构与分析势能函数

在Cu 的有效核势近似下, 运用密度泛函(B3LYP)方法, 对Cu采用基集合LANL2DZ, 但对其价电子基组的p轨道函数部分做了必要的修改, 而对C、N采用基集合6-311+G(d), 对CuC和CuN分子的微观结构进行了理论计算. 优化并计算了两分子基态的能量, 平衡结构和谐振频率. 根据原子分子反应静力学原理, 导出了CuC和CuN分子基态的合理离解极限和离解能. 应用密度泛函(B3LYP)方法扫描了CuC和CuN分子基态的势能曲线, 并采用最小二乘法拟合了两分子基态的Murrell-Sorbie势能函数及其在平衡位置附近的Dunham展开式. 同时根据Herzberg 和Dunham的公式, 计算了CuC和CuN分子基态的光谱参数.     

Gaussian软件在红外光谱教学中的应用——同位素效应

借助Gaussian软件探讨了同位素效应对分子特征官能团红外光谱的影响,帮助学生在课堂上认识同位素取代可能造成的红外特征吸收峰的光谱频移,并进一步促进学生在课后独立思考,发挥主观能动性,自行设计有效的同位素取代方案,利用软件工具将课堂知识应用于化合物组分的鉴别中。     

基态N2O－的势能函数研究

以6-311＋＋G(3df, 3pd)为基函数, 采用密度泛函理论的B3LYP方法对N₂O^－分子体系的结构进行了优化计算. 结果表明N₂O^－分子最稳态为C_s构型, 电子组态为²A', 平衡核间距R_N—N＝0.11873 nm, R_N—O＝0.13012 nm, 键角∠NNO＝133.94448°, 离解能D_e＝10.3857 eV, 基态简正振动频率: 弯曲振动频率ν₁＝656.7488 cm^－1, 对称伸缩振动频率ν₂＝998.1562 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃＝1684.3093 cm^－1. 并用多体展式理论方法推导出了基态N₂O^－分子的分析势能函数, 其等值势能图准确地再现了N₂O^－分子的结构特征和离解能.     

HXeCl和HXeF分子的势能面和振动能级的理论研究

采用内收缩的多参考组态相互作用并加Davidson修正的icMRCI+Q方法和大基组分别构建了稀有气体化合物HXeCl和HXeF分子的基态三维势能面, 研究了它们的稳定性和解离能垒. 研究表明, 三体离解通道是HXeCl分子的主要离解通道; 而对于HXeF分子, 两种离解反应可能同时发生并存在竞争关系. 此外采用Lanczos算法计算了HXeCl和HXeF分子的振动能级. 计算的H—Xe伸缩振动基频在考虑Xe基质效应的校正后为1666.6 cm^-1, 仅高于实验值17.6 cm_{-1, 较好地解释了HXeCl分子的实验结果.}     

丙氨酸二肽分子二级结构与振动光谱特性

利用从头算方法探索蛋白质模型分子——丙氨酸二肽的二级结构布居特性以及体系势能变化. 引入对分子结构敏感的振动探针(酰胺振动吸收带), 借助其光谱表象, 寻求振动光谱参数与分子结构之间的联系. 研究结果表明: 丙氨酸二肽分子处于C_7eq构型(Φ/Ψ=-80°/80°)时具有最低能量值, 且分子易形成β折叠、PP_II、C₅及C₇等能量较低的稳定构型. 通过简正模式分析, 得到分子3N-6 个振动模式的吸收光谱, 并通过势能分布分析方法对分子骨架上酰胺振动吸收带的特征振动模式进行了指认. 重点考察分子骨架上酰胺-I带振动光谱参数与分子构型变化之间的相关性, 建立振动光谱参数与蛋白质二级结构之间的联系, 为在化学键水平上研究蛋白质的结构及其发挥作用的机制提供科学依据.