AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅱ.催化剂氧化态前驱体的性质

本文采用XRD,XPS,TPR等手段对AHTD(雾化高温分解)法制备的铜基甲醇合成催化剂的氧化态前驱体进行了表征,发现CuO/ZnO催化剂是四方结构的CuO和六方结构的ZnO组成的两相体系,但是,有部分ZnO溶解到CuO相中,催化剂的表面积为5—10m~2/g,远小于相应的沉淀法催化剂的表面积,氧化铝的加入有助于表面积的增大;催化剂存在表面富锌现象,随着催化剂铜含量的增加,表面富锌量增大;CuO与ZnO之间存在相互作用,使CuO的还原性能发生明显的变化。     

AHTD法铜基催化剂中氧化铝的作用

由合成气催化合成甲醇是重要的工业过程,其中使用的Cu/Zn/Al催化剂一直是人们广泛研究的对象,这种催化剂常由金属硝酸盐用NaHCO_3(或Na_2CO_3)在一定的pH值下沉淀生成金属复合碳酸盐,再加热分解成氧化物制得。该法步骤繁琐,耗时多。本文采用雾化高温分解法(Aerosol High Temperature Decomposition,简称AHTD法)扶金属硝酸盐一步制得催化剂氧化物,并研究了Cu/Zn/Al催化剂中Al_2O_3对催化活性、表面性质的影响。     

C302铜基催化剂上甲醇合成的动力学研究 Ⅰ.动力学模型

采用微型等温积分反应器,在５ＭＰａ,２１０－２７０℃和气体组成（摩尔分数）ＣＯ４．２１％－１４．４８％,ＣＯ２１．５５％－１３．６７％,Ｈ２５８．３４％－８７．００％,Ｎ２４．８１％－２６．５０％,ＣＨ４０－０．１１％条件下,对国产Ｃ３０２低压铜基催化剂上甲醇合成的动力学特征进行了系统的研究,对基于ＣＯ和ＣＯ２竞争加氢双路线合成甲醇的六种动力学模型,以Ｓｉｍｐｌｅｘ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ与Ｍｅｒｓｏｎ复合法估计了相应的模型参数,数理统计检验结果表明,六种动力学模型均是可信的,这说明由等温实验数据和传统的数理统计检验获得的动力学模型具有不确定性。     

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解（ＡＨＴＤ）法制备的一系列Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的铜表面积，并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有ＣＯ２的原料气中，催化剂活性位可能是由Ｃｕ＾０组成。ＡＨＴＤ法Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的ＣＯ－ＴＰＤ显示出两个明显的脱附峰，低温脱附的ＣＯ可能是吸附在Ｃｕ＾＋上的。Ｃｕ＾＋在无ＣＯ２的原料气中起了催化作用。Ｘ射线诱导Ａｕｇｅｒ谱测定结果表明，还原活化后和反应２小时后催化剂表面除大量的Ｃ     

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究李基涛高利珍张伟德陈明树（厦门大学化学系物理化学研究所３６１００５）７０年来甲醇合成催化剂被广泛关注，特别是６０年代后期英国ＩＣＩ公司发明低温低压铜基甲醇合成催化剂以来，人们对铜基甲醇合成催化剂的制备与表征进行了深入地...     

低温低压液相催化合成甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂Ⅰ.制备条件对催化剂性能的影响

合成气制甲醇有三类催化剂.第一类是含贵金属的催化剂[1],由于其成本高,流失严重,回收困难等,致使工业上使用受到限制.第二类是Ni系催化剂[2～4],由于在使用时极易生成剧毒的Ni(CO)4化合物,既危害操作人员健康又污染环境,故工业上已逐渐弃用.第三类是Cu系催化剂[5～11],由于其低温活性高,成本低,毒性小,近年来已受到广泛重视[5～13].     

铜基甲醇合成催化剂的失活研究

选用了两个化肥厂的失活甲醇合成催化剂,采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＲＰ、ＣＯ－ＴＰＤ和化学吸附等方法对催化剂进行比较测试。结果表明,硫中毒、积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇合成催化剂失活的因素。由于某一种或几种因素都导致催化剂活性表面积的降低,对反应物ＣＯ吸附量减少,或造成催化剂对ＣＯ吸附能力的降低,从而降低合成甲醇反应的活性。硫中毒和铜粒长大是普遍存在的最主要因     

铜基甲醇催化剂的高温烧结

对Cu/Zn/Al/Zr甲醇合成催化剂进行高温烧结后采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对烧结催化剂进行了表征,并对它们的活性和机理模型进行了评价和研究.结果表明,在较高烧结温度下Cu/Zn/Al/Zr甲醇催化剂中的Cu和ZnO晶粒增大,并使催化剂的形貌从串珠状转变为颗粒聚集体;烧结温度越高,晶粒越易增大,因而催化剂活性越低.可采用方程k1/k10=A×t–B描述催化剂失活过程.结果表明,随着烧结温度由400升至500oC,其幂指数B由0.076增至0.171,而失活级数由14降至7.在较低烧结温度下,催化剂微晶在其表面的迁移和聚集是烧结失活的主要因素.随着烧结温度升高,原子通过气相形式迁移的贡献有所增加.     

铜基甲醇合成催化剂TPR导数谱

铜基甲醇合成催化剂ＴＰＲ导数谱胡云行，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重要实验室，厦门，３６１００５）关键词ＴＰＲ，导数谱，铜基催化剂ＴＰＲ是非稳态条件下研究催化剂的有效方法。该法具有设备简单、快速和信息量大等特点，已成为常用的催...     

铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究

采用并流共沉淀法制备了Cu-ZnO、Cu-MgO、Cu-MnOx催化剂,用于合成气(H2/CO/CO2)为原料的低温液相甲醇合成。沉淀pH为7时制备的Cu-MnOx在170℃,5.0MPa条件下,乙醇为溶剂,碳酸钾为助剂,其碳转率可达62.4%,甲醇收率为33.6%,甲醇选择性为54%。铜基催化剂的H2-TPR表征结果显示Cu-MnOx催化剂的还原温度明显高于Cu-ZnO和Cu-MgO催化剂,利于Cu-MnOx催化剂预还原后生成较多Cu+,使得Cu-MnOx催化剂表现出最好的低温液相甲醇合成性能。Cu-MnOx催化剂催化下有较多碳链增长产物生成,可为低碳醇的合成提供参考。     

沉淀方法对铜基甲醇合成催化剂前驱体及其性能的影响

 分别采用共沉淀法 (CP)、两步沉淀法 (TP) 和分步沉淀法 (FP) 制备了 Cu/ZnO/Al₂O₃ 甲醇合成催化剂. 结果发现, FP 催化剂上甲醇收率比 CP 催化剂上高 46.3%, 比 TP 催化剂上高 9.3%. 采用 X 射线衍射、微分热重分析、红外光谱、N₂ 吸附-脱附、程序升温还原及 N₂O 滴定等方法表征了催化剂. 结果表明, FP 催化剂前驱体中 (Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂ 和 (Zn,Cu)₅(CO₃)₂(OH)₆ 两种高活性物相较多, 而 (Cu,Zn)₆Al₂(OH)₁₆CO₃•4H₂O 物相较少, 焙烧后形成了较多的 CuO-ZnO 固溶体, 同时形成了较多的碳酸盐, 因而催化活性更高.     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯Ⅲ.催化剂和助催化剂浓度的影响

在低温低压条件下,采用铜基催化剂和浆态多相催化反应,考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯的反应以及催化剂和助催化剂浓度对催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。实验结果表明,在实验范围内,催化剂的催化活性随催化剂和助催化剂浓度的增加而有规律的增大,甲酸甲酯选择性随催化剂浓度的增加而降低,但随甲醇钠助催化剂浓度的增加而增高。     

多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化

采用去合金化法制备了多孔铜(PC), 并以此为还原剂和模板与含有贵金属离子的溶液进行置换反应, 简单有效地制备了多孔M/PC(M=Ag, Au, Pt, Pd)双金属催化剂, 并对样品的形貌\, 结构和化学组成进行了表征, 利用苯甲醇气相选择性催化氧化实验评价了其催化性能. 实验结果表明, 所制备的多孔铜基催化剂具有良好的双金属协同催化效应, 对苯甲醇气相选择性氧化具有很好的催化活性和选择性, 其中Ag/PC具有最优的催化性能.     

C302铜基甲醇合成催化剂颗粒设计Ⅰ.颗粒结构对催化剂宏观活性的影响

以国产C302铜基甲醇合成催化剂原粉为母体,通过成型模具和成型条件的改变,制备了一系列具有不同形状、尺寸和孔结构的催化剂颗粒,用宏观活性测试和孔结构表征的方法,考察了颗粒结构对催化剂宏观活性的影响.结果表明,对于内扩散阻止作用比较明显的工业甲醇合成过程,适宜的颗粒结构设计对提高催化剂的利用率具有重要意义;当C302催化剂颗粒具有5.5nm～7.5nm的平均孔半径、0.47左右的孔隙率时,其结构比较适宜,在此基础上,通过改进反应沉淀工艺、提高颗粒的比表面积,可以较大幅度的提高催化剂的宏观活性;对工业常用的圆柱状C302催化剂颗粒(Φ5×5mm),采用约40kN·cm-2的成型压片强度相对比较适宜.     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂表面组成的研究

本文分别采用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＸＰＳ和ＸＡＥＳ等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用ＣｕＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ＿２催化剂在不同条件下表面Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在还原前Ｃｕ以Ｃｕ￣２＋存在，在还原后和反应状态下以Ｃｕ￣０存在；Ｚｎ在还原后和反应状态下有部分被还原为Ｚｎ￣（２－δ）（０＜δ＜２），Ｚｒ和Ａｌ仍保持其还原前价态。催化剂的表面化学组成为：Ｃｕ￣０／Ｚｎ（２－δ）￣＋／Ｚｒ￣４＋／Ａｌ￣３＋／Ｏ￣２－。     

铜基氧化锆载体合成甲醇催化剂的结构表征

以ＸＲＤ，ＥＸＡＦＳ和ＥＳＲ等手段考察了ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂及其还原态的结构，结果表明，在ＣｕＯ／ＺｒＯ２中铜以ＣｕＯ的形式存在，ＺｒＯ２载体对所负载的ＣｕＯ的结构有影响，ＣｕＯ的分散度与焙烧温度有关，在适当的温度下焙烧，负载于ＺｒＯ２上的ＣｕＯ可自发分散，在还原态试样中铜主要以有金属的形式存在，但是当试样中铜的含量小，铜的分散度高时有铜的氧化物存在，其Ｃｕ－Ｏ键距介于ＣｕＯ与ＣｕＯ２之间，Ｃｕ     

孔结构对铜基甲醇合成催化剂宏观反应速率的影响 Ⅰ.未中毒颗…

催化剂的宏观反应速率受颗粒内扩散过程的影响，而内扩散过程又取决于催化剂颗粒的孔结构。以铜基甲醇合成催化剂为研究本系，通过改变压片压强和共沉淀条件，制备具有不同孔结构参数（比表面、孔隙率、孔径分布、孔容、颗粒密度、曲折因子）的颗粒催化剂，由反应工程中的扩散－反应方程，按照平行交联孔模型计算有效扩散系数，模拟计算单颗粒催化剂在工业生产条件下的宏观反应速率，从而研究孔结构对未中毒铜基甲醇合成催化剂宏观反