Détermination des structures désordonnée et ordonnée métastable du nickelocéne Ni(C5H5)2. Interprétation de l'évolution structurale comparée à celle du ferrocéne

Les données de diffraction X de la phase désordonnée du nickelocéne ont été enregistrées à 295K sur un diffractométre 4 cercles. La structure cristalline est isomorph de celle du ferrocéne: maille monoclinique, gruoups spatial statistiqe P2₁/a. Z=2. Utilisnt une méthod d'affinement en blocs moléculaires rigides et des calculs d’ énegie rétudiés. La Structure par 1’ existence de 4 états moléculaires possibles (anant un anlge interne de 20 ± 2[ddot] au lieu de 11.5° ± 1° pour le ferrocéne) symétriques deux à deux, sur chaque site cristallographique et formée de 2 types de clusters. L'emplilement moléculir de la phase ordonnée métastable du nickelocéne à 5 K a été déterminépar minimisation de son énergie éticulair. Les résultats obtenus (monoclinique, Z=2, à 101 K, indiquent quel l'évolution des phases désordonnées du nickelocéne et P2₁/a, configuration molécularie D ₅ d), Une interpétation de cette évolution differente fondée sur des hypothéses relatives à la dynamique du déordre est proposée.     

Application de la Diffusion Raman à la Détermination de l'Ordre de Cha[icaron]nes Alkyl dans Deux Séries Homologues de Composés Nématogénes

Abstract

Les spectres Raman de deux séries homologues de p.métoxy-[pacute] alkyl tolanes et de p.métoxy-benzilidène-[pacute] alkyl anilines avec des cha[icaron]nes alkyl de C₁ á C₅ sont analysés dans les différentes phases, solide, nématique ou isotrope. Les raies des séquences gauches et trans de ces cha[icaron]nes sont localisées dans le spectre autour de 800 cm^?1; à partir de l'étude de la variation de l'in-tensité relative de ces raies en fonction de la température on définite un paramètre “f” qui permet de discuter commodément de l'évolution du degré d'organisation de la cha[icaron]ne alkyl. On met en évidence l'existence d'effets prétransitionnels près de la transition I → N et on montre l'existence, en phase isotrope loin de cette transition, d'un préordre des cha[icaron]nes des composés nématogènes étudiés; ce préordre n'existe pas dans bien des composés non nématogènes. On calcule enfin la valeur du paramètre d'ordre S ₃ à partir de f.     

Mesure de l'Anisotropie des Indices de Réfraction des Cristaux Liquides: Interpretation des Différences Observées lors de I'Utilisation des Diverses Méthodes

Les différences observées dans la mesure des indices et des biréfrignences dans les cristaux liquides, lors de l'utilisation de deux séries de méthodes: utilisation de cuve prismatique à longueur d'onde fixe ou de cuves à faces parallèles à longueur d'onde variable sont relevées et confirmées.     

Spectres de vibration du Cristal de Biphényle à Basse Température

Abstract

Low-temperature infrared and Raman spectra of Crystalline biphenyl have been investigated in the 3100–25 cm^?1 range, and those of biphenyl-D₁₀ between 200 and 25 cm^?1. The infrared dichroism of an Oriented crystal at 77°K has been measured in the 3100–400 cm^?1 region. The assignment for the internal modes V ₅(B_2u), v ₆ (B_2u), v ₁(B_1u), v ₁₀(B_1g), v ₂(B_2g) et v ₃ (B_3g) is given.

The band splitting is analized and hte components due ot the correlation effect in the fundamentals are separated from the components due to combinations. Isotopic shifts are used to assign the nine external vibrations as well as the torsional mode. The temperature effect on the frequencies occuring below 500 cm^?1 is discussed.     

Formation d'un Réseau Bidimensionnel dans un Cristal Liquide Nématique Soumis à un Champ Électrique Alternatif

Lorsqu'un champ électrique alternatif est appliqé perpendiculairement á une couche de MBBA, on observe sous certaines conditions l'établissement d'un réseau bidimensionnel. Les étapes successives du processus de formation sont décrites et un modèle qualitatif expliquant ce processus est présenté. La stabilité du réseau est discutée en fonction des différents paramétres expérimentaux.     

Sels de Pyrylium et de Thiopyrylium Mésomorphes

Recently we described the redox and liquid-crystal properties of 2,2′, 6,6′-tetraaryl-4,4′-bipyrannylidenes and their sulfur analogs, in which aryls are substituted with long alkyl or alkoxy chains.

Some of the synthesis intermediate perchlorate salts of 2,6-λ diaryl pyrylium and thiopyrylium also show a mesomorphic behavior. So the introduction of long alkyl or alkoxy chain substituants in para position of the phenyls leads to liquid-crystals for both pyrylium and thiopyrylium perchlorates, but the mesomorphic phase is larger for the thiopyrylium ones.

The systematic study of the position of the substituant in the phenyl cycle of pyrylium salts demonstrates that the meta-substituted compounds have a lower transition temperature (Cr-M) than the para. Finally the ortho ones do not exhibit a liquid-crystal behavior.

Between the dialcoxy-substituted pyrylium salts, only the ortho, meta ones show mesomorphic phase, and the effect of the introduction of the second alcoxy-chain is the decrease of the transition temperature (Cr-M). The latter leads to liquid crystals at room temperature. Des séries homologues de perchlorates de pyrylium et de thiopyrylium-précurseurs de bipyranylidenes et de bithiopyranylidenes discotiques-ont été préparées. L'impact de divers paramètres sur le mésomorphisme de ces sels a été étudié (la nature des substituants, la longueur de la chaǐne, la position et le nombre des substituants dans le cycle, la nature de l'hétéroatome). Les composés obtenus présentent des mésophases themiquement stables (Tableaux I-III). Les températures de transition Cr-M sont fonction de la nature et du nombre de substituants et sont peu influencées par la longueur de la chaǐne.     

Magnéli phases in Ti-containing oxides and their solid solutions

The ordered planes of crystallographic shear inherited from titanium dioxide TiO₂ were revealed in complex Ti-containing oxides (Magnéli phases) by powder X-ray diffraction. It is assumed that periodic shear in the structure results in the modulation of titanium and oxygen displacements along the direction normal to the shear planes. A method of calculating the amplitude of the displacements of titanium atoms from the centers of oxygen octahedra is suggested. The method provides good agreement of the calculated and experimental data for single crystals. The degree of A-nonstoichiometry in alkaline earth, cadmium, and lead titanates is evaluated as 2–3%.     

Analyse de la Raie Zéro-Phonon et des Processus de Relaxation Excitoniques dans le Spectre d'Absorption Singulet-Triplet du Cristal de 4-4′-Dichlorobenzophenone

Abstract

In this paper we discuss the dynamic scattering information which can be obtained from an analysis, at high resolution, of the triplet exciton absorption band in the molecular crystal 4-4′-dichlorobenzophenone. The zero phonon lineshapes, widths and positions are investigated as a function of temperature. At temperatures below 30 K the broadening and the shift are analyzed in terms of exchange theory involving a torsional mode of the molecule. The lifetime in the phonon promoted state is 0.75 ps over the range 5 K-30 K. The difference between the excited and ground state energies of the torsional mode is δω = -8.45 cm^?1. Above 30 K the change on linewidth is discussed in a model which implies a momentarily localization of the exciton by lattice phonons. During the localization time a weak coupling between the trapped excitation and phonons is assumed. At very low temperatures the lineshape is asymmetric, gaussian on the high energy side, lorentzian on the low energy side. This experimental result may be due to the fact that the k = 0 level is at the bottom of the exciton band.     

Crystal structure of the (Mg,Fe)[UO<Subscript>2</Subscript>(P,As)O<Subscript>4</Subscript>]<Subscript>2</Subscript> · 10H<Subscript>2</Subscript>O solid solution—A novel mineral variety of saléeite

The crystal structure of a novel variety {[(Mg_0.81Fe_0.19)(H₂O)₆](H₂O)₄}{(UO₂)[(P_0.67As_0.33)O₄]}₂ of the mineral saléeite is determined using X-ray diffraction (Bruker Smart diffractometer, λMoK _α, graphite monochromator, 2θ_max = 56.62°, R = 0.0321 for 2317 reflections, T = 100 K). The main crystal data are as follows: a = 6.952(6) Å, b = 19.865(5) Å, c = 6.969(2) Å, β = 90.806(4)°, space group P12₁/n1, Z = 2, and ρ_calcd = 3.34 g/cm³. It is shown that the structure is formed by alternating (along the [010] direction) anionic layers, which are composed of uranium bipyramids and T(P,As) tetrahedra, and cation layers consisting of M(Mg,Fe) octahedra and water molecules, which are joined through a system of asymmetric hydrogen bonds. The hydrogen atoms are located, the scheme of hydrogen bonds is established, and their geometric characteristics are calculated.