以-•N-N-作自旋中心杂环作端基的高自旋有机分子的理论研究

本文设计了三种新颖的具有不同排列方式的高自旋有机分子，它们是-•N-N-作自旋中心、苯作铁磁耦合单元、杂环（如苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪）作端基得到的。通过AM1-CI方法计算可知不同的端基对体系的高自旋基态的稳定性影响不同，同时发现由苯(FC)、杂环(EG)和-•N-N- (SC)组成的双自由基体系由于自旋密度在双中心的部分离域，导致-•N-N-自由基的特殊稳定性.而且由于SC三种不同的排列方式，导致其三重态的稳定性随主要SC(-N-)原子间距离的增大而降低。从三种体系的三重态稳定性顺序可知以杂环作端基的三重态的稳定性高于以苯作端基的三重态的稳定性，而且在杂环中，以三嗪作端基的三重态的稳定性最高，嘧啶和吡嗪次之，吡啶和哒嗪最低。     

四异丙氧基钛对苯偶姻体系的氧化反应

Ti(OPr^i)4作为氧化剂直接氧化有机物尚属首例, ti(OPr^i)4很容易将苯偶姻氧化生成苯偶酰。室温下, 以THF作溶剂, 反应仅需10min。同样, Ti(OPr^i)4也能将氯、甲基和甲氧基取代的苯偶姻以及糠偶姻(Furoin)氧化生成相应的二酮。实验结果表明:Ti(OPr^i)4与苯偶姻体系的反应, 条件温和, 产率很高, 是一条实用、而有效的由苯偶姻制备苯偶酰的途径。     

碘量法滴定终点为什么出现“重蓝”现象?

在有机化学反应的实验中,经常遇到产生水的可逆反应。为了提高产率,除去产生的水,在实验中常常加入一些有机溶剂,如苯,甲苯等,再经蒸馏将水带出。为了既把水分离出去,又使有机溶剂返回到原反应体系,常使用水分离器。实验室中,常用的主要有以下两种:(1)恒定水分离器(图1)。(2)由Dean和stark改进的水分离器(图2)。     

二元液系相图实验的改进

在物化实验教材中,二元液系相图的实验,通常选用苯-乙醇体系,此实验设备简单、图形直观.但由于苯的毒性对人体和环境有害,我们用环己烷代替苯.为了减少实验过程中的加料次数,又要使实验点分布合理,我们通过多次实验,摸索出了两组试剂的加料方式:(1)在恒沸仪中注入20 ml乙醇,并依次加入环己烷1,1,2,3,5,5 ml.(2)洗净恒沸仪,用     

(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯和(Z)-2-苯氧(硫)亚甲基-γ-戊内酯的简便合成

以3-苯氧(硫)基丙炔(1)为原料,经5步反应合成(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯(8)和(Z)-2-苯硫亚甲基-γ-戊内酯(9).合成关键步骤为TMSCl/NaI/H2O/CH3CN体系中化合物(3)的碘氢化和去共轭.     

从《世阿弥传书》到《匠明》:能乐观演空间尺度体系的传承与演变

利用酰胺化反应在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)分子的4位引入乙酰氨基和异烟酰氨基分别获得Acet-TEMPO和isoNTA-TEMPO分子.将Acet-TEMPO、 isoNTA-TEMPO和TEMPO分别与MIL-101(Fe)组成共催化体系,以苯甲醇选择性氧化为苯甲醛做模型反应,研究上述3种催化体系的催化性能.催化结果表明3种催化体系的催化活性顺序为:MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO MIL-101(Fe)/Acet-TEMPOMIL-101(Fe)/TEMPO.通过对比实验和吸附实验表明isoNTA-TEMPO的吡啶官能团与MIL-101(Fe)的Fe簇配位作用是提高体系催化性能的关键因素.MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO催化体系对各种芳香醇均表现出较好的催化性能,且催化剂能循环回收利用.     

微波辅助合成邻羟基苯丁酮

利用微波辅助,以丁酸苯酯为原料,经Fries重排制备了邻羟基苯丁酮.通过单因素实验考察了反应时间、催化剂用量及反应温度对收率的影响,正交实验确定了最优工艺条件.结果表明,当n(催化剂):n(丁酸苯酯)=1.6,反应温度120℃,反应时间8 min时,丁酸苯酯完全转化,邻羟基苯丁酮收率45.0%.     

环烷酸钴-氯二异丁基铝催化体系相态的研究

研究了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系的相态 .通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验 ,证明了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系在溶有丁二烯的苯溶剂中以纳米级小颗粒分散 ,在较佳配比时 ,粒径在 1～10 0nm之间 ,为胶体催化剂 ,属于高度分散的多相催化体系 .催化剂的活性位位于胶粒表面 ,催化剂颗粒是无定形的 .以较佳配比得到的催化剂颗粒较小、分布均匀 ,催化丁二烯聚合反应活性高 .归纳出胶体催化剂的制备特点为外观类似于均相催化体系 ,但是制备方法 (各组分配比、加入顺序、陈化等 )对催化活性有明显的影响 .并给出将胶体催化动力学作均相动力学近似的条件 ,在聚合反应初期 ,且单体浓度比烷基铝以及其他填加物浓度大 2～ 3数量级     

苯并噁嗪/蒙脱土插层体系和苯并噁嗪体系的动态固化行为比较

比较了苯并噁嗪单体(BZ)和插层于蒙脱土层间的苯并噁嗪单体(BZ/MMT)两种体系的动态固化特性.实验发现,经有机化处理的蒙脱土在BZ/MMT体系的固化行为中起着重要的作用,使该体系存在催化聚合和热聚合两类固化单元反应.结果造成两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别.     

甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系

以分子氧为氧化剂,探索了甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系,第一次把N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与钴盐组成的催化剂用于甲苯氧化反应.实验揭示:以NHPI/Co(acac)2(乙酰丙酮酸钴)和NHPI/Co(OAc)2(醋酸钴)为催化剂时,苯甲酸的收率可分别为55.5%与41.2%,文中还对氧气压力、反应温度与时间等对反应的影响进行了讨论,同时提出了可能的反应机理.     

Pd/1,3-双(二苯基膦)丙烷催化苯并噁唑C-2位直接芳基化反应的研究（英文）

利用简单商业可得的Pd Cl2和1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)作催化剂,高效催化了苯并噁唑和溴苯C-2取代的芳基化反应.该催化体系表现出了很好的官能团容忍性,当催化剂用量为0.1 mol%时,反应6 h收率可达90%以上,更重要的是,当催化剂用量低至0.01mol%时,通过延长反应时间,转化率仍然能达到90%以上.通过汞中毒实验,透射电镜和X射线光电子能谱证实了该反应是钯纳米粒子催化的过程.此外,通过控制实验证实了底物苯并噁唑在反应过程中经历了开环和关环的途径.最后,通过热过滤和高分辨质谱实验从一定程度上证实了该反应可能经历了Pd(0)-Pd(II)的反应历程.     

SiO2-CS-PdCl2催化碘代苯和苯乙炔的Sonogashira反应

制备了二氧化硅/壳聚糖(SiO2/CS)负载氯化钯(PdCl2)催化剂SiO2-CS-PdCl2,研究其在苯乙炔和碘代苯的Sonogashira反应中的活性.反应以K2CO3作助催化剂,N2保护,在无胺、无铜的乙醇/水溶液中进行,通过气相色谱对产物进行定性和定量分析；并重点研究了反应条件和不同底物对反应的影响.实验表明...     

偶极矩测定的改进

关于“偶极矩测定”的实验,目前国内多用苯做溶剂,测定氯苯或氯仿的偶极矩。这一实验体系中,所用试剂都是毒性很大的易挥发液体。方法本身又决定了在实验过程中有较大的挥发量,所以对人体有害。针对这一情况,我们对“偶极矩测定”实验体系进行了改进,由苯改成环已烷作溶剂,由氯苯或氯仿改成正丁醇作溶质。用此体系测定偶极矩,既可靠又安全。     

改性β分子筛上异丙醇与苯气相合成异丙苯的反应动力学

 基于热力学分析、在线GC-MS测试和变空速实验获得的信息,对改性β分子筛上异丙醇(IPA)与苯常压气相合成异丙苯(IPB)反应的网络结构进行了较为系统的研究,确定了该反应体系的主反应和副反应,提出了能合理解释实验现象的反应网络结构: IPAH2O+C3H6+C6H6-C6H6IPB+C3H6DIPB. 采用微型等温积分反应器,在n(C6H6)/n(IPA)=8～17和T=513～573 K的条件下,对改性β分子筛上异丙醇与苯气相烷基化反应的动力学特性进行了研究. 依据所判识的反应网络结构和幂函数速率方程,以Simplex-Marquardt复合法对实验数据进行非线性参数估计,建立了可描述反应动力学实验数据的双速率模型.     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅴ.双(苯并-15-冠-5)与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中,20.0～35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1:1的配合物.从热力学的观点,讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等对配位稳定性的影响.研究结果发现,双冠醚(1)对于Eu~(3+)具有较强的配位能力和配位选择性,Nd~(3+)次之.配合物的稳定性主要来自于熵的贡献.     

α-氨基酰胺类化合物的合成新方法

以三氟化硼-乙醚配合物为催化剂,研究了亚胺与氨甲酰基硅烷的反应.考察了亚胺碳原子连接基团(乙基、异丙基、三氟甲基、苯乙烯基、苯基、呋喃基、噻吩基和吡啶基)对反应的影响,合成了几种α-氨基酰胺;当亚胺氮原子连接的烃基和氨甲酰基硅烷中氮原子连接的烃基为手性基团S-1-苯乙基和R-1-苯乙基时,得到了具有高度立体选择性的产物(非对映异构体比率为14:1),是一种不对称合成α-氨基酰胺的新方法.     

无金属参与的二乙酸碘苯促进吲哚C3—H乙酸化反应

研究了无金属参与的二乙酸碘苯和吲哚的C3—H乙酸化反应, 通过对取代基效应、 温度以及二乙酸碘苯用量等因素的考察, 建立了反应的最佳条件: 反应温度60 ℃, 乙酸(HOAc)为溶剂. 在无需任何添加剂条件下, 以中等到良好的收率获得一系列C3位乙酸化的吲哚衍生物. 采用红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱及X射线单晶衍射分析对目标化合物进行了结构表征, 并推测了可能的反应机理. 该催化体系对于克量级规模反应均能获得很好的结果.     

三维荧光二阶校正方法快速检测香蕉中双苯三唑醇含量

利用交替三线性分解(ATLD)、交替拟合残差(AFR)和自加权交替三线性分解(SWATLD)等3种二阶校正算法分别对三维荧光光谱数据进行解析,实现了香蕉中的双苯三唑醇含量的直接快速定量测定.当被分析体系的组分数取2时, ATLD、AFR和SWATLD获得的平均回收率分别为(98.2±2.6)%、(97.6±2.1)%和(91.5±3.5)%.另外,采用椭圆置信区间测试(EJCR)和品质因子,如灵敏度(SEN)、选择性(SEL)和检出限(LOD)评估了3种算法的准确性.实验结果表明:3种算法均能成功用于直接分析香蕉中双苯三唑醇的含量.     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究

目前色谱最佳分离条件的选择是色谱应用中的一个重要问题,一般色谱优化的保留因子方程是通过对实验数据进行回归分析建立起来的。这种方法以大量实验为依据,对不同溶质保留因子方程参数是不同的,在应用时受到许多限制。如何建立起保留因子方程参数与溶质结构参数之间的定量关系对色谱分离条件的优化、选择十分重要。本文用反相高效液相色谱(RP-HPLC)以甲醇/水体系作流动相,测定苯