热力学方法计算5-羟甲基糠醛电氧化的可逆电池电动势

电化学热力学建立了可逆电池电动势与相应电池反应热力学函数间的关系。电化学氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可以取代传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)路线制备生物衍生塑料,但是该反应的标准电动势和各分步反应的标准可逆电极电势尚无精确的实验数据可用。本文通过查阅文献中的热力学数据推算了该数据,确证了从热力学和动力学2个方面看HMF的电氧化反应比水的电氧化反应都优先,而且HMF的电化学氧化在强碱性溶液中更易进行。将本文内容作为综合习题引入电化学热力学教学,加深了学生对物理化学各部分之间关系的理解,提升了其综合应用物理化学知识解决实际问题的能力。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 IV: 278.15-318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数χ=10%, 应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势, 用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序, 确定了甘氨酸有278.15-318.15k范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数, 两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 IV: 278.15-318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数χ=10%, 应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势, 用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序, 确定了甘氨酸有278.15-318.15k范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数, 两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5萃取镓的研究

首次报道了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5(HPMBP)萃取镓的热力学和动力学, 指出在体系中形成Ga(PMBP)3(H2O)2萃合物, 配体PMBP既有一次溶剂化作用, 又有二次溶剂化作用, 并得到红外光谱和核磁共振谱的证实。镓的萃取过程为水相化学反应控制, 决速步骤为一次溶剂化过程: Ga^3^++HPMBP→Ga(PMBP)^2^++H^+。添加剂三辛基氧化膦(TOPO)不影响HPMBP萃取镓的分配比, 但降低了HPMBP萃取镓的正向速率, 表明动力学抑萃作用与热力学抑萃作用无对应关系。     

4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯的热力学研究

用精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯在80～380 K温区的摩尔热容.实验结果表明,在345～360 K温区,该化合物有一固-液熔化过程.经两次重复测定,得其熔化温度、摩尔熔化焓以及熔化熵分别为:(357.201±0.080) K, (26.289±0.029) kJ·mol^-1和(73.597±0.070) J·mol^-1·K^-1.通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为357.449 K.根据热力学关系和热容数据,计算出了该化合物相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数.用DSC和TG热分析技术在300～500 K温区对该物质的热力学性质作了进一步研究,得到与绝热量热法一致的固-液熔化过程热力学参数,并得到该化合物蒸发过程的热力学参数:沸点为488.06 K,摩尔蒸发焓为81.73 kJ·mol^-1.     

1,4-苯并二氮杂-2-酮的电荷转移性质

本文用分光光度法测定了标题化合物分别与TCNE和对甲苯酚钾形成的电荷转移络合物的电子跃迁能hvcr并计算了它们的电子亲合力(E_A)和电离势(I_p),还测定了络合物的热力学常数(K,ΔH,ΔS)。结果表明,该化合物不但可以作为电荷受体,也可以作为电荷给体。处于分子7位取代基的Hammett常数σ与hv_cr(或ΔH)有线性关系。     

气液色谱法研究双-(O,O′-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与醛类加合反应的热力学性质

气液色谱法是研究酸碱相互作用热力学性质的有效方法之一。文献[1～3]利用气液色谱法测量了Ni(THDD)_2、Ni[(C_8H_(17)O)_2PS_2]_2与含氮有机碱加合反应的平衡常数、标准焓变和标准熵变值,得到了与光谱法相一致的结果。作为酸碱加合反应研究的一部分,本文测定了Ni[(C_8H_(17)O)_2PS_2]_2与醛类化合物的热力学参数。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

异丙基磷酸单(1-已基-4-乙基)辛酯萃取分离锆、钍、钛、铁、镥及其机理

本文通过异丙基膦酸单(1-己基-4-乙基)辛酯在硫酸介质中对Zr~(4+)、Th~(4+)、Ti~(4+)、Fe~(3+)、Lu~(3-)的萃取平衡研究,探讨了Zr~(4-)与其它离子分离的可能性,提出了萃取Zr~(4-)的三种反应机理,并计算了萃取反应平衡常数和热力学函数.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质——Ⅱ.臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位反应的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Co)在无水乙腈溶液中,298.15 K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1∶1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

三水硝酸镝与苯并-15-冠-5在丙酮中配合行为的研究

本文为进一步弄清Dy(NO3)3.3H2O与B15C5在丙酮中的配合行为, 作者用改进的半微量相平衡方法, 研究了Dy(NO3)3.3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时的溶解度, 并进一步分离制备配合物, 研究了配合物的红外光谱, 热力学等性质.     

烷基苯类化合物结构-热力学性质定量构效关系研究

计算并研究了烷基苯类化合物拓扑指数N、J、Ij与其热力学性质ΔHc^θ(g)、ΔHf^θ(g)、S^θ(g)、ΔG1^θ(g)、logKp之间的相关性和选择性,结果显示,本文所构建经验公式其相关性和选择性均优于文献[13]、[15]。     

n元n+2相体系稳定平衡p-T相图的计算-自动成图

本文根据化学热力学原理导出下式:△rGm(p,T)=△rGm(pi,Ti)-△rSm(T-Ti)+△rVm(P-Pi) (1)作为符号函数矩阵介稳线判别法(SFM法)的普适性热力学理论依据,并于无变度点温压条件下应用Clapeyron方程或采用曲线反拟合技术求解各单变度曲线在无变度点处的斜率(p/T),从而在文献[1]的基础上将SFM法的应用范围由定性描述扩展到了定量描写,建立起了一种自动绘制定量的n元n+2相体系稳定平衡p-T相图的简易方法。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 Ⅳ.278.15—318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数x=10％,应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势,用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序,确定了甘氨酸在278.15—318.15 K范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数,两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(II)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(III)配合物的组成和结构. PH滴定曲线证明它在不同PH水溶液中存在单体和二聚体平衡. 通过PH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数. 用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数, 其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶. 还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数, 得出lgK与1/8呈线性关系(8为介电常数), 并对热力学参数进行了讨论.     

非线性色谱的非平衡热力学分离理论 Ⅱ. 非线性-传质动力学过程的0-1模型

在制备色谱的优化设计和控制过程中,若试图把基于偏微分方程(PDE)-Eulerian描述的Wilson色谱理论框架和基于离散时间状态的优化控制方法(如Markov决策过程(MDP)和模型预测控制(MPC)等)衔接在一起时,就会出现明显的障碍。本文提出基于Lagrangian-Eulerian描述(L-ED)的非线性传质色谱(NTC)的0-1模型来克服这些障碍。该模型把一个溶质微元单元划分为在流动相中并以其线速度移动的流动相溶质微元(SCm)和在固定相中其移动速度为0的固定相溶质微元(SCs)。引入由溶质微元的序号集合、溶质微元的位置矢量、固定相溶质浓度矢量和流动相溶质浓度矢量组成的热力学状态矢量Sk，并用其来描述色谱过程的局域热力学路径(LTP)和宏观热力学路径(MTP)。在非线性-理想-传质色谱的理论分析和数值实验中,0-1模型的数值解表现出很好的一致性、稳定性、守恒性及精确性等。该模型能很好地与控制论中的Markov决策过程或其他基于离散时间状态的优化控制方法相衔接。     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(II)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(III)配合物的组成和结构. PH滴定曲线证明它在不同PH水溶液中存在单体和二聚体平衡. 通过PH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数. 用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数, 其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶. 还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数, 得出lgK与1/8呈线性关系(8为介电常数), 并对热力学参数进行了讨论.     

氨基酸修饰β-环糊精对胆酸分子键合的热力学性质及生物应用

环糊精对客体分子的选择键合是当今超分子化学的研究热点之一.其中,环糊精衍生物对胆酸类分子的键合行为及热力学性质研究对于理解主-客体识别机理及热力学起源具有重要的科学意义.本文主要综述了甘氨基、色氨酸、酪氨酸及其脱羧衍生物修饰的β-环糊精对几种典型胆酸分子的识别,包括胆酸(CA)、脱氧胆酸(DCA)、鹅去氧胆酸(CDCA)、甘胆酸(GCA)及牛黄胆酸(TCA)的键合模式、键合能力、分子选择性以及热力学起源,尤其是在清除体内胆酸、调控胆酸平衡、治疗疾病方面的应用.这些研究对于进一步深入理解主客体相互作用的识别机理以及推动超分子化学的发展都具有重要的作用.     

液-液溶解度法与气-液色谱法研究溶剂-溶剂的相互作用

测量了角鲨烷(B)+邻苯二甲酸二丁酯(C)的溶解度相图, 应用HSFH二元系公式推算得相互作用参数Abc; 用气-液色谱测量了若干正构烷烃、环烷烃用作探测溶质(A)在(B+C)混合溶剂中的无限稀活度系数, 应用HSFH三元系公式推算得相互作用参数Abc, 两者符合热力学一致性。