TiO2晶型与光催化活性关系的研究

随着工业的发展,人类本来很有限的水资源却受到日益严重的污染,清除水体中的有毒有害化学物质已成为环保领域中的一项重要工作,传统的水污染治理方法存在着能耗大、二次污染及降解不完全等缺点,而光催化降解技术可为这些问题提供较好的解决手段。光催化剂多为半导体氧化物,它们在一定波长光的照射下可将价带电子激发到带产生光生电子－空穴对,该光生电子－空穴对具有较强的氧化还原能力,可氧化水体中大部分有机污染物,TiO2以其良好的禁带宽度、较高的催化活性、抗光腐蚀及无毒、稳定性好等优点,已成为光催化剂研究的热点,本文选择具有典型偶氮染料结构的甲基橙水溶液为研究体系,对TiO2晶型与光催化活性之间的关系进行研究,得到一些有益的结果。     

纳米TiO2 的制备及其光催化降解性能

采用低温水解沉淀法以TiCl4为原料制备了纳米TiO2,其结构经TEM和XRD表征。研究了太阳光激发下纳米TiO2对甲基橙的光催化降解性能,结果显示：纳米TiO2的分散性越好,粒径越小,光催化降解能力越强;以锐钛矿为主的复合纳米TiO2晶体比纯锐钛矿晶相具有更优异的光催化活性。     

用溶剂热处理法制备TiO2纤维及其光催化降解甲基橙的活性

 在不同温度下，用甘油常压热处理层状水合钛酸（H2Ti4O9·nH2O）制备了TiO2纤维，并用XRD进行了表征．结果表明，经60，150和250℃甘油热处理后，样品的主晶相均为2Ti8O17，得到有较大比表面积和有微孔结构的TiO2纤维；当处理温度为150℃时，制得的TiO2纤维比表面积由原来的30m2／g增大到127m2／g，其中小于1nm的微孔比表面积为79m2／g．以甲基橙为代表物，考察了TiO2纤维的光催化活性．与在空气中热处理相比，甘油常压热处理提高了TiO2纤维的光催化氧化活性，其降解甲基橙的能力优于P－25．     

二氧化钛纳米管的制备与光催化活性

用阳极氧化法,室温条件下在含NH4F和H2O的电解液(丙三醇+NH4F+H2O;乙二醇+NH4F+H2O)中制备了TiO2纳米管阵列。用环境扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征二氧化钛纳米管阵列的微观形貌和物相结构。在丙三醇电解液中,电压为60 V,65 V,70 V,75 V制备的纳米管直径依次为160、170、190、220 nm。对甲基橙(10 mg/L)降解测试TiO2纳米管阵列的光催化性能。研究结果表明:在100 V阳极电压制备经过500℃退火处理后的TiO2纳米管阵列的光催化效果最好,其光催化降解率在光照时间120 min时达到89.2%。     

异质结型AgI/AgBr/TiO2催化剂的制备及其光催化性能

首先以沉积-沉淀法制备AgBr/TiO₂复合催化剂,然后采用离子交换法制备出新型的异质结型AgI/AgBr/TiO₂光催化剂.利用XRD和UV-Vis对AgI/AgBr/TiO₂光催化剂进行了表征.以甲基橙为染料模型,在可见光条件下(500 W、λ>420 nm)研究了AgI的含量对AgI/AgBr/TiO₂催化活性的影响.结果表明,AgI拓展了催化剂的吸收光谱范围;AgI生成量为AgBr的5%时,AgI/AgBr/TiO₂的催化活性最高.AgI/AgBr异质结的形成有利于光生电子和空穴的分离,提高AgI/AgBr/TiO₂的催化活性.     

β-环糊精在TiO2上的吸附及其对光催化影响研究

用酚酞法测定TiO2悬浮液中β-环糊精(β-CD)的量以及用β-CD溶液平衡的TiO2经过滤、洗涤和干燥后进行漫反射红外光谱和XPS能谱表征．结果表明：β-CD分别在纳米和P25型TiO2表面通过羟基间作用形成化学吸附，吸附量与溶液pH值有关，且最大吸附量在TiO2等电点附近．β-CD可提高两种TiO2对甲基橙光催化脱色速率.提高的效率与溶液pH值有关．实质上，提高的效率与β-CD在TiO2表面吸附量和甲基橙在TiO2表面的静电吸附量有关，即与甲基橙-β-CD—TiO2三元间的相互作用有关。     

光催化活性二氧化钛溶胶的低温制备与表征

以钛酸丁酯为原料,在70 ℃制备了具有光催化活性的TiO2溶胶.用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征了溶胶结构;用紫外-可见分光光度计研究了TiO2溶胶对甲基橙的吸附和光催化降解性能.XRD图谱表明TiO2溶胶粒子的一次粒径约4 nm,晶型主要为锐钛矿型,并含有少量结晶不完善的板钛矿型;TEM图像表明溶胶中TiO2粒子分散良好,二次粒径约10 nm.吸附实验表明TiO2溶胶使甲基橙溶液褪色约17%;光催化实验表明TiO2溶胶光催化性能优异,自然光催化降解甲基橙溶液(10 mg/L),16min后甲基橙浓度几乎降为0.     

银沉积纳米TiO2光催化剂的制备及活性

银沉积纳米TiO2光催化剂的制备及活性;纳米TiO2; 银沉积; 光催化; 甲基橙     

液相沉积法制备光催化活性TiO2膜

锐钛矿型TiO2薄膜;液相沉积法制备光催化活性TiO2膜     

Li+掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Li⁺掺杂纳米TiO₂光催化剂,并用XRD和TEM等技术进行了表征;用pH值漂移法测量了催化剂的零电位pH值(pHpzc).结果表明,500℃煅烧制得的催化剂均为锐钛矿相;Li⁺的掺杂抑制了TiO₂粒子的生长,提高了催化剂的分散性;催化剂的零电位pH值为6.6—8.1,其值取决于Li⁺的浓度和掺杂方式.分别以紫外光和太阳光为光源,孔雀石绿和甲基橙为降解物评价了催化剂的光催化活性;并用气相色谱测试了污染物降解产生的CO₂的含量.结果显示,对孔雀石绿的降解,浸渍法和溶胶-凝胶法掺Li⁺都能有效提高TiO₂的光催化活性,但浸渍法比溶胶-凝胶法效果更好,催化活性最高的为浸渍法制备的5%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂,其在紫外光和太阳光下的光催化活性分别比纯TiO₂提高了6—8倍和9—10倍;对甲基橙的降解,除溶胶-凝胶法制备的3%(摩尔分数)Li⁺掺杂TiO₂能稍提高光催化活性外,其它Li⁺的掺杂都不同程度降低了TiO₂的光催化活性;随污染物降解率的增加,最终降解产物CO₂的含量增加.实验结果表明,Li⁺掺杂改变了催化剂表面的电荷状态从而改变了催化剂的零电位pH值是造成催化剂降解不同污染物具有不同催化活性的主要原因.     

Facile Preparation and Visible-light Photocatalysis Enhancement of N-Doped β-TiO2 Nanobelts

A facile preparation of nitrogen-doped β-TiO₂(N-doped β-TiO₂) nanobelts and their visible-light photocatalytic activity were reported. The preparation of N-doped β-TiO₂ nanobelts consisted of cation-exchange between layered sodium titanate nanobelts and NH₄⁺ in aqueous solution at room temperature and subsequent calcination in air. Such a calcination treatment is beneficial to the formation of monoclinic N-doped β-TiO₂ nanobelts. Various measurement results indicate that not only were the nitrogen atoms doped into the lattice of β-TiO₂ nanobelts resulting in a strong visible-light absorption, but also a large number of defects were caused by them in the lattice, increasing the stability of β-TiO₂. The photocatalysis enhancement of N-doped β-TiO₂ nanobelts for the photodegradation of Rhodamine B was demonstrated.     

二氧化钛薄膜的液相沉积法制备研究

常温下,采用锐钛矿型二氧化钛纳米晶为诱导剂,采用液相沉积法制备了二氧化钛薄膜,采用XRD、SEM、AFM对其晶型、平均晶粒尺寸和形貌进行表征。结果表明,室温所制的二氧化钛薄膜为锐钛矿型,平均粒径为5．8nm,二次粒子平均粒径为10nm,薄膜上观察不到明显的孔洞和裂纹,表面均匀平整,以苯酚的光催化氧化作为目标反应,评价了二氧化钛薄膜的光催化活性。     

二氧化钛涂覆多壁碳纳米管的制备及可见光催化活性

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为反应性模板, 金属钛粉为钛源, 采用熔盐法制备碳化钛涂覆的MWCNTs中间体, 然后通过控制氧化制备二氧化钛涂覆的MWCNTs复合光催化剂. 考察了熔盐反应温度、MWCNTs和钛粉的摩尔比及氧化温度等对产物的结构和形貌的影响. 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对其进行了系统的表征; 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了催化剂的可见光(λ>420 nm)催化活性. 结果表明: 所制备的催化剂基本保持了原始MWCNTs的纤维状形貌, 二氧化钛涂层在MWCNTs表面分布均匀, 并与MWCNTs之间结合紧密, 形成了Ti－O－C键. MWCNTs增强了污染物亚甲基蓝在催化剂表面的吸附, Ti－O－C键的形成使得在二氧化钛价带附近形成了杂质能级, 提高了对可见光的吸收和利用, 因此所制备的TiO₂/MWCNTs复合光催化剂表现出较高的可见光催化活性.     

非金属元素掺杂纳米二氧化钛

二氧化钛在光电转化、光催化等众多领域具有重要的应用价值,但较宽的禁带宽度和较低的电子传递效率导致其光利用率较低.离子掺杂和纳米化是改变其能带结构、提高电子传输能力的有效策略,根据掺杂离子的性质,可分为金属离子掺杂和非金属元素掺杂.与传统二氧化钛相比,纳米二氧化钛具有特殊的表面效应和粒度效应,其化学活性、耐热性等都强于传...     

空心锌铬铁氧体/二氧化钛复合物的制备及去污性能

以葡萄糖溶液为原料,通过水热法制备了分散性良好的碳微球;以碳微球为模板,应用化学沉淀法和热处理技术除去碳核获得空心铬锌铁氧体;用钛酸四丁酯作为钛源,在空心铁氧体表面包覆二氧化钛制备了锌铬铁氧体/二氧化钛二元复合物.采用现代分析技术表征了制备样品的微观结构、形貌和电磁性能,并对其吸附和降解染料废水的性能进行了研究.结果表明,Zn Cr_(0.25)Fe_(1.75)O_4对染料废水具有较好的去污效果,对甲基橙和罗丹明B的去污效率分别为87%和83%;TiO_2对铁氧体的包覆能提高复合物对染料废水的光催化降解性能,其中m_(T/ZCF)=0.3的ZnCr_(0.25)Fe_(1.75)O_4/TiO_2复合物的去污效果最佳,几乎与纯二氧化钛相仿.     

单分散超细二氧化钛颗粒的制备及粒径控制

四氯化钛和三乙醇胺在90 ℃反应生成钛可溶性化合物.该化合物溶液在145 ℃下陈化反应48 h,生成单分散性较好的锐钛矿型二氧化钛颗粒.讨论了钛可溶性化合物的形成和水解过程.陈化液的pH值在0.9～10.5变化时, 对颗粒大小和形状有显著的影响, 酸度越大, 颗粒越小.颗粒的大小也可以通过加入晶种得到控制.在pH为10.5时加入晶种, 颗粒的尺寸变小, 形貌基本维持棒状.用TEM和XRD等手段测定了颗粒的晶型、形貌和比表面积.     

磁性二氧化钛纳米粒子的制备及其光催化性能

以硫酸钛和Fe3O4为原料, 采用共沉淀法制备了掺杂不同量Fe3O4的磁性纳米TiO2 (Fey-TiO2+x) , 通过X-射线衍射(XRD)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) 和荧光光谱等分析手段对样品的晶体类型、光谱吸收特征和磁响应性等进行了表征;以太阳光为光源, 考察其对甲基橙的光催化降解活性. 结果表明, Fey-TiO2+x纳米粒子主要以锐钛矿相存在, 粒子的粒径约为12 nm;在8 mT外加磁场作用下, 粒子悬浮液的吸光度在12 min内减少70%, 而无外加磁场时仅减少25%, 说明Fey-TiO2+x纳米粒子具有良好的磁响应性. Fe2+和Fe3 +离子掺入TiO2 后, 使TiO2晶格形成缺陷, 使吸收带边由380 nm 红移到460 nm, 从而提高了TiO2对可见光的吸收效率. Fe的最佳掺杂量为Ti的0.05%(摩尔比), 该催化剂在240 min内对甲基橙的降解率接近100%;加入少量H2O2能显著提高Fe0.05-TiO2的光催化性能, 在20 min内对甲基橙的降解率即接近100%.     

核-壳和中空多面体二氧化钛制备、表征及光催化

本文采用水热法控制制备了具有特殊纳米结构的核-壳和中空多面体二氧化钛, 以进一步提高具有特定暴露面多面体二氧化钛的比表面积, 达到更优异的光催化效果。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等技术对所制备特殊结构二氧化钛的物相和微/纳结构进行表征分析, 结果表明所得核-壳和中空结构多面体二氧化钛具有一个类似隧道结构的(001)/(001)洞开的截顶双金字塔型壳层。这两种特殊结构的形成可能是源于配位/弱酸性腐蚀原理的共同作用。用核-壳和中空结构二氧化钛对亚甲基蓝进行光降解实验, 结果表明:所得两种新颖结构二氧化钛的光催化效率得到明显提高, 尤其是在添加过氧化氢条件下。可能原因是:两种特殊结构二氧化钛大比表面积正面作用抵消了(001)晶面消失或减少所产生的副作用, 以及过氧化氢在光催化反应中提供的活性氢氧根自由基使得光辐照二氧化钛产生的电子-空穴对在催化剂表面得到有效分离。     

聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的光催化降解作用

以锐钛型的钛溶胶和粉体Ti O2为光催化材料,以聚硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)为黏合剂,制得相应的光催化复合膜.通过X-射线衍射分析、粒度分析、电镜观察等手段比较2种Ti O2颗粒的晶型及其在有机介质和复合膜中的分散状态,通过光学显微观察、载体降解失重评估、染液吸光度测定等方式考察Ti O2对两类黏合剂和酸性品红6B染料分子的光催化降解作用.发现溶胶-凝胶法可制得结晶程度较高的锐钛型钛溶胶,且所制颗粒晶粒更小、与有机介质和黏合剂的相容性更好,在复合膜中分散更均匀,因而更易光催化降解接近复合膜的染料分子,但同时也更易老化降解以低键能C—C键为主链的常规碳链黏合剂.而聚硅氧烷以高键能的Si—O键为主链,其抵御光催化所产高能自由基的氧化-还原作用的能力更强,是一种理想的光催化有机载体.通过聚硅氧烷与钛溶胶的有效复合,可在保证复合膜稳定性的同时赋予其更强的光催化降解作用.     

Reduction of Pertechnetate by Chemical and Photochemical Approaches and Incorporation of Tc(IV) into Titanium Dioxide

Technetium-99 is a prevalent fission product from nuclear waste. The long half-life (211,000 yr) and environmental mobility of pertechnetate (TcO₄⁻) render Tc particularly challenging to isolate and stabilize. Here we present two approaches for development of potential wasteforms using titanium dioxide, TiO₂. Approach 1 is a low temperature chemical synthesis of TiO₂ doped with Tc(IV) from TcO₄⁻ intended to mimic the Tc waste stream from the UREX family of separations and removes 98.5 % of the Tc, mainly present as edge-shared Tc(IV) pairs. Approach 2 utilizes TiO₂ to photocatalytically reduce TcO₄⁻ to Tc(IV) stabilized on the surface of or within the TiO₂ lattice. The %Tc removed from solution and adsorbed to TiO₂ is pH dependent, with the maximum Tc(IV) adsorbed at pH 3–4 as either TcO₂ or edge-sharing Tc(IV) octahedra. The Tc(IV)-TiO₂ composites materials formed by both approaches are suitable for consolidation into a dense wasteform by Hot Isostatic Pressing (HIPing).