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采用双金属氰化络合物 (DMC)催化环氧丙烷 (PO)和邻苯二甲酸酐 (PA)共聚 ,探讨了共聚合特征 ,并用IR、1 H NMR和GPC对共聚物的结构和分子量进行了表征 .发现DMC催化剂对该共聚反应速度快 ,转化率高 ,是该反应的有效催化剂 ,催化剂浓度为 6 0mg kg时 ,90℃下 ,以THF作溶剂共聚反应 3h ,转化率可达94 0 % .聚合速度甚至比DMC催化PO均聚还快 .该共聚反应可在多种溶剂中进行 ,极性溶剂更有利于共聚合 ,溶液聚合温度比本体共聚低 ,合适的溶液共聚温度在 90~ 10 0℃之间 .共聚产物的分子量受催化剂用量、反应温度和体系中水份含量的影响 ,数均分子量在数百至数千之间 .考察该共聚体系的动力学表明 ,该共聚反应速率对单体浓度呈一级关系 相似文献
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使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。 相似文献
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研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)的共聚及PO的均聚反应,考察了DMC催化剂的诱导现象。结果表明,共聚时DMC催化的诱导期比均聚短,尤其是在低CO2压力(1.0MPa)下更明显,诱导期由均聚时的45min缩短为共聚时的15min。共聚时诱导期随CO2压力升高而增加,当反应压力由1.0MPa升高至7.0MPa时,诱导期由15min增至40min。PO与CO2共聚时的引发现象不同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态,而均聚引发时温度突然升高后逐渐下降。由此可知CO2能促进DMC催化剂的活化。 相似文献
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首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂,并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态,而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合,不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子,还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚,其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%,副产物环状碳酸酯为1.5%,催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn),明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%,副产物环状碳酸酯3.3%,催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%,副产物环状碳酸酯含量2.4%,催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设. 相似文献
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以氯化锌、铁氰化钾(含有整合剂)的水溶液为原料,合成了铁锌双金属氰化物(DMC)催化剂。为获得高活性的DMC催化剂,需将叔丁醇 、多元醇螯合剂螯合至其结构中,用XRD、XPS等分析手段,对铁锌DMC催化剂的结构与活性进行分析表征。实验发现,DMC催化剂的晶体结构与螯合剂密切相关,螯合剂能显著降低DMC催化剂的结晶程度,从而提高DMC催化剂的活性。同时,氯化锌过量也有利于DMC催化剂活性的提高。并表征了相关DMC催化剂的活性中心。 相似文献
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在稀土三元催化体系(三氯乙酸钇-二乙基锌-甘油)中加入相转移剂四甲基氟化铵(TMAF),并用于催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚。采用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)和原位傅里叶转换红外光谱(in situ FT-IR)等对聚合过程和产物结构性能进行表征分析。采用基于密度泛函理论(DFT)的分子模拟方法对聚合起始步骤链增长机理进行探究。研究结果表明:稀土三元/TMAF催化体系可以在不改变聚合特征和共聚物结构性能的情况下,得到高达4 740.6g/mol(1mol Zn催化得到聚合物的质量)的催化活性,且将催化剂诱导期从100min缩短至20min。机理研究表明:环氧丙烷的插入步骤为反应的速控步骤,且该步骤所需克服的吉布斯自由能能垒随模型催化剂活性锌中心的自然成键轨道电荷的增加而降低,环状链增长机理中二氧化碳的插入并"返咬"成环所需克服的吉布斯自由能能垒很高,进一步证实了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应更倾向于遵循链状链增长聚合机理形成聚碳酸亚丙酯。 相似文献
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Zn-Co双金属氰化络合物催化氧化环己烯/二氧化碳共聚反应 总被引:3,自引:0,他引:3
制备了基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化络合物催化剂,考察了其催化氧化环己烯/CO2共聚反应的特点,以及制备过程中有机配体和卤化锌种类对催化剂催化性能和共聚产物组成的影响. 结果表明,该催化剂能高效催化共聚反应,在催化剂含量为1.8×10-4时其催化效率可达6?000 g/g以上, FT-IR和 1H NMR表征证实聚合产物为接近交替的共聚物. 催化剂催化效率受有机配体和卤化锌种类影响,但共聚物组成只受卤化锌种类影响,而不受有机配体种类影响,其中叔丁醇和ZnCl2分别是较好的有机配体和锌盐. 动力学研究表明,该共聚反应对催化剂浓度是一级反应,反应的平均活化能为41.6 kJ/mol. 相似文献
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机械化学是一种快速且环境友好,具有巨大潜力的无溶剂合成双金属氰化物催化剂(DMC)的合成方法。共聚络合剂辅助机械球磨法成功制备出了Zn-Ni双金属催化剂。经元素分析和红外光谱表明双金属催化剂中掺入了各种共聚络合剂。扫描电镜表明,由此产生的双金属催化剂是纳米级的。双金属催化剂在无溶剂、反应时间为6h、反应温度为110°C的条件下对环氧丙烷(PO)与邻苯二甲酸酐(PA)的开环聚合是高效催化的。红外光谱、 1H-NMR 和 13C-NMR图谱均证明有聚酯(PO-co-PA)的结构。在共聚反应中,双金属催化剂显示相对较高的活性,得到了高产率、高分子量和窄分子量分布的聚酯(PO-co-PA)。 相似文献
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铝卟啉是一类土壤环境友好的金属卟啉,尽管早在1978年Inoue就已经发现它可以催化CO2和环氧丙烷的共聚反应,但是该催化体系一直面临催化活性低、聚合物相对分子质量低等难题。 本文通过改变铝卟啉催化剂配体中苯环上取代基的种类和位置,制备出中心金属电子环境差异化的铝卟啉,并以双三苯基膦氯化铵(PPNCl)为助催化剂,探讨其对CO2与环氧丙烷的共聚反应的催化行为。 结果表明,当铝卟啉中苯环上2,4位同时被Cl-取代后,在90 ℃和3 MPa压力下,转化频率(TOF)达到2672 h-1。 当利用离去能力较强的对甲苯磺酸基团(OTs-)作为铝卟啉的轴向配体,可以合成出数均相对分子质量达1.84×105的脂肪族聚碳酸酯。 相似文献
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采用2种方法制备了原位负载稀土三元催化剂,即先将均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系负载在载体上,后逐滴加入ZnEt2(标记为Y(CCl3OO)3-Glycerin/γ-Al2O3/ZnEt2);或先将ZnEt2与载体反应,再与均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系反应(标记为ZnEt2/γ-Al2O3/Y(CCl3OO)3-Glycerin).研究发现原位负载催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳共聚合反应的活性比未负载前低24%~36%,通过分析催化剂制备过程中所生成的乙烷量的变化,证明原位负载时催化剂组分如Y(CCl3OO)3、Glycerin或ZnEt2发生了向载体孔隙内的扩散渗透,使得催化剂各组分配比与未负载催化剂相比发生了偏差,从而降低了催化活性;另一方面,表面羟基与ZnEt2反应形成了低效率的活性种,也是原位负载催化剂活性不高的原因之一.提出了影响原位负载稀土三元催化剂活性的2个主要因素,即活性种的反应活性和活性种的数量.通过调节催化剂组分配比、负载化阶段的振荡研磨时间、原位负载时的活性种状态、载体的表面状态等,可使负载催化剂的活性比未负载的稀土三元催化剂提高3.5%. 相似文献
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乙苯脱氢与二氧化碳转化氧化铝催化剂吸附量热的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
研究了负载Na2O、K2O的γ-Al2O3催化剂在乙苯(EB)脱氢与二氧化碳转化耦合反应(EB+CO2STY+CO+H2O)的催化活性及生成苯乙烯(STY)的选择性,考察了各种反应条件对催化活性的影响,并以NH3和CO2为吸附质运用微分吸附量热法表征了催化剂的表面酸碱性质。结果表明,γ-Al2O3具有较多的强酸位和较少的碱位,其对NH3的起始吸附热为135kJmol,吸附饱和覆盖度为25μmolm2;对CO2的吸附热为125kJmol,吸附饱和覆盖度为03μmolm2,γ-Al2O3对反应的催化活性较低。而K2O/γ-Al2O3具有较多的强碱位和较少的酸位,催化活性较好,其对NH3的起始吸附热为30kJmol,吸附饱和覆盖度为150μmolm2;对CO2的吸附热为145kJmol,吸附饱和覆盖度为27μmolm2。因此表明催化剂表面存在的酸、碱中心对反应具有协同作用,强碱中心对CO2的活化,有利于催化活性和选择性的提高 相似文献
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用溶胶-凝胶法以磷钨酸(TPA)的铜盐溶液水解钛酸四丁酯制备了CuPW/TiO2催化剂。使用ICP、XRD、TG-DTA、IR、TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能。实验结果表明杂多钨酸盐与TiO2表面通过O2-桥发生键合作用。在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构。CO2在Lewis酸位Cu(Ⅱ)和Lewis碱位Cu—O—W的桥氧协同作用下形成卧式吸附态。丙烯以分子吸附态在催化剂上选择吸附。在563 K,1 MPa和空速1 500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为4.3%,产物MAA(甲基丙烯酸)的选择性为96%。 相似文献
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在340 ℃,5.0 MPa条件下,研究了Fe-Zn-M/HY(M=Cr、Al)复合催化剂上CO2的加氢性能。考察了催化剂中Fe含量对CO2转化率、烃类产物及异构烷烃选择性的影响, 并用CO2-TPD、H2-TPR研究了Fe-Zn-M对CO2的吸附和对H2的还原性能。结果表明, 随着Fe含量的增加, 复合催化剂的活性增强, 烃类产物的选择性降低, 异构烷烃在烃类中的选择性随Fe含量的增加而降低,CO2-TPD、H2-TPR结果表明,随Fe含量的增加,催化剂对CO2的活化吸附量随之增加, 而Fe含量的增加促进了催化剂的还原。 相似文献