纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

纳米分子筛ZSM-5的热稳定性研究

Nanosized ZSM 5 zeolite was synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and TEM techniques. The specific heat of the nanosized ZSM 5 zeolite was measured in the temperature range from 79 to 370 K, and its enhancement in specific heat was observed as compared with the corresponding microsized zeolite, indicating that the nanosized ZSM 5 zeolite possesses higher surface activity. The thermostability of the samples was determined by differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric (TG) techniques. The DSC results showed that, for the nanosized ZSM 5, a broad exothermic peak is observed from 1?300 K; for the microsized ZSM 5, the corresponding exothermic peak begins at 1?400 K, and a distinct phase transition can be observed at 1?620 K. The TG results showed that, for the nanozised ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 9%, and two mass loss stages can be observed in the temperature ranges of 298～663 K and 923～ 1?273 K, respectively; for the microsized ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 5% and it is more stable than the nanosized ZSM 5.     

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

烯烃在HZSM-5分子筛上原位芳构化反应的研究

烯烃在ZSM-5分子筛上转化成芳烃的反应是一个非常复杂的反应,既包括聚合裂解反应,又包括氢转移、脱氢环化反应,同时也包括烷基转移和脱烷基等反应,对于这一复杂反应的机理研究较少.Vedrine等人[1]认为烯烃首先在酸性位上通过氢转移生成戊二烯正碳离子,接着环化以及扩环反应生成     

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性, 运用X射线衍射、扫描电镜、²⁷Al和²⁹Si固体核磁、X射线光电子能谱、N₂物理吸附脱附法和NH₃程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征, 并评价了其催化甲醇制汽油反应性能. 结果表明, 改性后的HZSM-5相对结晶度增加, 晶体形貌更加规整, 表面硅铝比增加, 比表面积和微孔表面积增大, 强酸位酸量增多. 同时, TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝, 而且伴有二次晶化补硅补铝, 改变了分子筛的硅铝分布. 改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高, 其寿命由70h增至170h以上, 随着TPAOH处理时间的增加, 催化剂寿命增加, 氢转移反应加快, 导致油相产品中异构烷烃增多, 烯烃减少.     

HZSM-5分子筛合成三聚甲醛

采用HZSM-5分子筛作为催化剂,研究了三聚甲醛合成过程中甲醛溶液浓度、反应温度和催化剂用量对甲醛转化率,三聚甲醛选择性,时空产率和副产物的时空产率影响,考察了不同硅铝比对三聚甲醛合成的影响。     

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚

以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5 μm,P2O5含量较低(0～6％)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2∶1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2％,PODEn(n=2～5)的选择性为62.9％,略好于商业催化剂.     

纳米HZSM-5沸石的骨架热稳定性及其作为催化剂的可再生性

采用高温焙烧和积炭失活-空气烧炭再生方法研究了纳米ZSM-5沸石的骨架热稳定性和用纳米HZSM-5沸石制成的芳构化催化剂的再生重复使用性能,还采用XRD、TG、FTIR、NH3-TPD和N2物理吸附,以及C4液化气固定床临氢芳构化反应对沸石和催化剂样品的物化性质作了表征.结果表明:纳米ZSM-5沸石具有良好的骨架热稳定性,在马弗炉的静止空气气氛中恒温焙烧800℃时仍可保持骨架结构.纳米HZSM-5型芳构化催化剂在C4液化气固定床临氢芳构化反应中不但活性稳定性好,而且可以再生重复使用,具有很高的工业应用价值.     

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响;硅油;化学液相沉积     

丁烯-2在HZSM-5分子筛上的齐聚反应

在温度为210~300℃、压力为3~5 MPa、LHSV为0.5~1.5 h-1的条件下,用连续固定床反应器,考察了丁烯-2在HZSM-5上的齐聚反应.结果表明:丁烯-2在HZSM-5分子筛上的反应类型和产物中高碳烯烃的含量与温度、压力及空速有关.反应温度在300℃以下,反应产物主要是烯烃,其结构显示择形催化的特点.HZSM-5分子筛的酸性对齐聚反应的活性和选择性有一定影响,低硅铝比的HZSM-5有较高的活性和高碳烯烃的选择性.     

TG Study of the Kinetic Parameters of Regeneration of Coked HZSM-5 Zeolite

A thermogravimetric method is proposed for study of the kinetic parameters of coked HZSM-5 zeolite regeneration. The technique, which makes use of integral thermogravimetric curves, was optimized by microprocessed integrated mathematical methods. The kinetic parameters obtained from the TG curves are the activation energy, the rate constants, the half-life times, and in particular the coke removal time as a function of temperature. The activation energy calculated by using the Flynn and Wall kinetic method was 81.4 kJ mol⁻¹. It was observed that, to remove 99% of the coke from the zeolite in a period of 1 h, it would be necessary to carry out thermo-oxidation at 748 K, with a dry air purge flow of 120 cm³ min⁻¹. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

MgO改性HZSM-5型分子筛对合成LPG的影响

以Mg(NO3)2.6H2O乙醇溶液等体积浸渍分子筛HZSM-5进行改性,与自制的甲醇催化剂(MeLi)机械混合制得合成液化石油气(LPG)双功能催化剂。通过NH3-TPD对改性HZSM-5分子筛酸性表征,在固定床单管反应器上,研究MgO在催化剂中含量对一步法合成LPG的影响,并对催化剂进行寿命实验。结果表明,随着MgO在催化剂中含量的升高,HZSM-5的强酸强度随之降低;MgO在HZSM-5中质量分数在0.25%~1.00%时,催化剂的效果最佳。改性HZSM-5作为脱水催化剂,可提高目标产物的含量,同时大幅度提升催化剂的寿命及稳定性。     

Mo/HZSM-5催化剂上丙烷的芳构化反应

 采用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo／HZSM－5分子筛催化剂,考察了Mo含量和在线反应时间对丙烷芳构化反应的影响,并以IR,XRD,NH3－TPD和XPS等表征手段研究了Mo物种对HZSM－5分子筛结构和酸性的影响．结果表明,水热法制备的催化剂丙烷芳构化活性最高,且具有较高的活性稳定性,在焙烧过程中Mo物种易在HZSM－5分子筛上分散,且比浸渍法更多地进入分子筛孔道内,并与分子筛产生强相互作用,使B酸中心减少,L酸中心增多．而浸渍法制备的催化剂的芳构化性能比相应的水热法催化剂低,活性稳定性较差,经焙烧后在分子筛外部形成结晶,进入孔道内的数量较少,对分子筛酸性的影响也低于水热法催化剂．     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.