过渡金属簇合物合成化学

本文以与催化作用紧密相关的金属羰基簇合物的合成和与化学仿生相关的铁硫和钼铁硫簇合物的合成为例,评述了过渡金属簇合物合成化学的发展概况,给出了金属-金属间键合的两条通则(低氧化态金属间容易成键和同一族元素中重金属具有较大的成键倾向)和三类簇合物的主要合成路线。     

铑钴四核簇合物的合成表征及其对苯乙烯的氢甲酰化反应性能的研究

研究表明，含有铑原子的异多核过渡金属羰基簇合物在一些催化反应中具有好的催化活性；有机膦是比羰基配位能力更强的一类配体，与簇合物中的金属配位后可使簇合物更趋稳定．过渡金属羰基簇合物骨架在催化反应过程中是否能够保持完整性一直是簇合物催化研究领域中的问题之一．为此，我们合成了标题簇合物2(n=1)和3(n=2)，     

线性低价铂系金属簇合物的研究

长链线性配合物具有特有的结构、成键和性质,在分子器件和特殊性能低维材料等方面展示出潜在的应用前景。在低价状态下,铂系金属可自聚合形成一类含有多个金属原子的线性金属链式簇合物。本文就有关线性低价铂系金属簇合物的研究进展作一简述。     

立方烷型四核IB族金属-钨簇合物电子结构的从头算研究

采用从头算方法和自然成键轨道分析对双核鹤硫簇合物[W2S4（SH2）2]2-和立方烷型四核异金属鸽硫簇合物W2MM’（SH2）2（PH3）Cu2,Ag2,CuAg）的电子结构进行研究。研究结果表明，钨簇合物与相簇合物具有相似的电子结构特征，金属原子间均存在不同程度的直接成键和通过桥原子或端原子的明显的多中心d-pπ键，还讨论了这种多中心镇对于簇加成反应及簇合物稳定性的影响。     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

我国国家科学基金化学科学重大项目简介

过渡金属原子簇化合物化学的研究——项目简介之十一过渡金属原子簇化合物的主要特征是:过渡金属原子一般形成多面体骨架,经常通过金属——金属键联结起来,周围配位着各种形式的若干非过渡元素原子或基团.这类化合物是近年来国内外十分活跃的化学前沿研究领域.首先,生物无机化学的研究表明,许多酶和蛋白(特别是金属酶)的活性中心是钼、铁、铜等过渡金属和硫等非过渡元素组成的簇合物,因此开展钼铁铜硫簇合物的基础研究,对于阐明酶和蛋白活性中心的作用机理进而实现化学     

含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

含磷、硫、氮配原子的钴羰基簇合衍生物的合成和表征

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一 ,这类簇合物大多有着新颖的几何构型和多样化的成键方式 ,并且具有独特的催化性能[1 ] 。迄今为止 ,人们合成了多种含磷、硫、氮等原子的铁、钴、钌等羰基簇合衍生物 ,但其中三种以上原子同时配位的情况并不多见 ,有金振兴等的含Ｃ、Ｓ、Ｎ配原子的三核钴簇[2 ] ;Ｌｕｇａ和Ｃａｂｅｚａ的三钌簇[3 ,4] 以及Ｃｈｉｈａｒａ等合成的五核钌簇[5] ,其分子中都有Ｐ、Ｎ、Ｏ三原子配位。我们利用复杂的含Ｐ、Ｓ、Ｎ等可配原子的有机配前体与二元钴羰合物反应 ,合成了一系列三核、四核…     

配合物[Cr3（μ3-O）（Tc）6（H2O）3]·（NO3）·4H2O的水热合成及晶体结构

0 引言 通过有限个过渡金属离子如Fe,Ni,Cr,Mn与O、OH、-O或-O2CR等桥联原子或基团键合形成的具有不同尺寸的环形轮状金属离子簇合物或分子簇合物是近年来的研究热点之一。它们不仅具有独特的结构,而且在催化、非线性光学、分子自组装等方面具有潜在的应用价值。特别是具有三角型结构的过渡金属-氧轮簇化合物由于可以作为单分子磁体的磁性交换和电子耦合的研究体系,     

稀土元素六核簇卤化物及其嵌合物的量子化学研究

本文用DV-X_α方法计算了八面体稀土簇卤化物R(R_6X_(12))及其嵌合物R_7X_(12)Z(R=Sc、Y、Pr、Gd、Er,X=Cl、Br,I)。计算结果表明,稀土簇卤化物因f电子受屏蔽、较难成键,体系缺乏簇骨架轨道,较不稳定,易收缩成R_2X_3或R_5X_8等链状化合物。八面体簇,若嵌入一个主族原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道加强了体系中的化学键,使结构趋于稳定;若嵌入一个过渡金属原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道替代了原来的簇骨架轨道,形成异核金属簇(成称双重配合物)。     

两个固相合成异核金属簇合物Ni_2Nb_2Te_4和Ni_2Ta_2Te_4的合成与晶体结构分析

本文通过高温固相反应得到标题所示的两个异核金属簇合物,两种晶体系异质同晶,空间群为C_v-Pma2;晶胞参数分别为(Ⅰ):a=7.955(1),b=6.258(1),c=7.203(2);(Ⅱ):a=7.914(1),b=6.237(1),c=7.236(1);Z=2。在簇单元Ni_2M_2T_(10)中,2个Ni和2个M原子成菱形排布,Ni—Ni和Ni—M之间存在金属—金属相互作用。每个金属原子周围最近邻的Te原子均按畸交四面体与金属原子配位,簇合物的结构式可写成[Ni_2M_2(μ_4-Te)_(6/3)(μ_4-Te)_(4/2)]_∞。簇单元之间通过簇间较弱的金属—金属键以及共有Te原子相互联结成平行于ab面的二维网状结构。晶体显示出较强的各向异性导电性。     

三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。     

Rh2（CO）4（μ—Cl）2 和Rh4（μ—CO）3（CO）9的简正振动分析

金属簇合物因其独特的结构和成键而引人注目，鉴于文献上对铑簇合物的结构、成键、反应和催化性能存在的不同看法，本文的两个铑簇合物的简正振动分析以及另文的铑系簇合物的电子结构计算和催化性能研究，为进一步认识上述问题提供了有意义的结果。     

簇合物中锥形四重桥硫3d轨道成键的EHMO研究

运用EHMO方法对四个[M_4S_2]（M＝Co，Nb）型簇合物的电子结构进行了计算，通过对硫原子3d轨道引入前后体系总能量、轨道能级、电荷分布和Mulliken键级等性质的比较，发现簇合物中锥形四重桥硫原子的3d轨道参与了成键，对稳定[M_4S_2]结构单元有重要的作用．     

若干簇合物的键价和催化反应机理

在“过渡金属簇合物的键价”一文中,我们提出计算簇合物中金属原子间键价的方法。它有助于了解簇合物的几何构型和化学性质,也可进一步了解簇合物的催化性能和催化机     

新型层状混合金属簇合物Fe2Mo2Te4和Fe2Ta2Te4的穆斯堡尔研究

本文测定了新型层状混合金属簇合物（ａ）Ｆｅ２Ｍｏ２Ｔｅ４和（ｂ）Ｆｅ２Ｔａ２Ｔｅ４的穆斯堡尔谱。由穆斯堡尔参数确定这两个簇合物的Ｆｅ原子都属高自旋＋３价，处四面体配位中心。簇合物（ａ）中两个铁原子是等价的，而簇合物（ｂ）中两铁原子却是不等价的，这是由于簇合物（ｂ）中Ｆｅ１原子的构型畸变比Ｆｅ１原子大的缘故。     

[Fe4S4Cl4—n（S2CNEt2）n]^2—（n=0,1,2,4）：原子簇的电子结构研究

用CNDO/2(s,p,d)方法研究了类立方烷系列Fe-S簇合物[Fe_4S_4Cl_4(?)(S_2CNEt_2)_n]~(2-)(n=0,1,2,4)的电子结构。得出[S_2CN(Et)_2]-螯合配位Fe_4S_4~(2+)簇合物中存在两类不同价态铁原子的结论;骨架Fe_4S_4~(2+)中μ_3-S电子是非定域化的,同Mssbauer谱测定结果一致。讨论了簇合物Fe—Fe之间的成键作用、螫合配体的作用和氧化还原性质。     

Mo（W）－Cu（Ag）－S原子簇化合物的研究现状

本文在研究Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ（Ａｇ）－Ｓ原子簇化合物的低热固态合成化学基础上，详细地对该类簇合物进行了归纳，从中提出：１．（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ｎ＝２，３，４）作为配体中心．２．氧原子在簇合物中仅作为端基，不参与同其他金属成键．３．单个ＭＳ４（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）基团最多只能键合六个Ｃｕ（Ａｇ）原子，即最大核数为七．４．迄今为止所有Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ－Ｓ原子簇化合物中Ｃｕ均为＋１价．５．预计合低价态Ｍｏ（Ｗ）的这类簇合物将会有很大进展．     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

双核钴簇合物(C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6的合成与结构

曾经报导过RC_2R′取代Co_2(CO)_8中两个羰基的反应,生成的双核钴簇合物常被用来作为催化中间体模拟物或是作为催化剂。已经测定了一些双核钴簇合物的晶体结构。光谱研究表明,炔烃在配位后具有和激发态的烯烃相似的几何构型。也从反应性能角度讨论了R和R′基团对双核钴簇合物的成键性及稳定性的影响。本文报导了具有较大炔烃基团的标题簇合物的合成方法和晶体结构。