通过g-C_3N_4担载MNi_(12)(Fe,Co,Cu,Zn)纳米团簇调节甲烷化反应性能（英文）

新型二维材料g-C_3N_4由于其独特的电子结构和优异的化学性能受到了极大关注。根据金属载体间的相互作用以及合金的协同效应,本文应用密度泛函理论,对核壳结构MNi_(12)(Fe, Co, Cu, Zn)纳米团簇与载体g-C_3N_4的相互作用进行研究,并通过其对CO的吸附能研究新型催化剂的反应性能。结果表明d层电子越少的"核"原子与"壳"原子Ni的相互作用更强;当MNi_(12)负载在g-C_3N_4上时,-9.40 eV到-8.39 eV之间的结合能说明MNi_(12)可以很好的稳定在g-C_3N_4上;最后,通过MNi_(12)以及MNi_(12)/g-C_3N_4对CO的吸附行为发现,g-C_3N_4的引入导致CO的吸附能和C―O键长减小。根据电荷分析以及静电势(ESP)分析,发现其原因是因为g-C_3N_4担载以后,CO从MNi_(12)获得的电子数更少。通过本次理论计算,可以得出结论:g-C_3N_4担载MNi_(12)(Fe, Co, Cu, Zn)的新型催化剂不仅可以呈现高稳定性,还可以调变反应性能。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

非金属掺杂石墨相氮化碳光催化的研究进展与展望（英文）

自从Fujishima和Honda利用TiO_2光阳极和Pt电极成功实现太阳能光电化学分解水之后,光催化被认为是解决环境污染和能源短缺两大问题最有前景的方法之一,因为该技术可以有效的利用太阳能这种地球上最丰富的能源来驱动多种不同的催化反应实现能源生产和环境净化,比如:水分解、CO_2还原、有机污染物降解和有机合成等。除了金属氧化物、金属硫化物和金属氮氧化物等多类金属化合物半导体光催化剂,近几年,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其原料来源广泛、无毒、稳定以及相对较窄的带隙(2.7 eV)而具备可见光响应等特点,在光催化领域获得了广泛的重视。然而,gC_3N_4对太阳光谱中可见光的吸收效率较低且光生电子和空穴复合严重,导致其光催化活性处于较低水平。至今,研究人员已经开发出多种提高g-C_3N_4光催化活性的方法,如元素掺杂、微纳结构和异质结构设计和助催化剂修饰等。元素掺杂被证明是调节g-C_3N_4独特电子结构和分子结构的有效方法,可以大幅扩展其光响应范围,并促进光生电荷分离。特别地是,非金属元素掺杂以提高g-C_3N_4的光催化活性已经得到很好的研究。通常用于掺杂g-C_3N_4的非金属元素是氧(O)、磷(P)、硫(S)、硼(B)、卤素(F、Cl、Br、I)和其他非金属元素(如碳(C)和氮(N)自掺杂),因为这些非金属元素有着易于获取的原材料并可以较为简单的引入g-C_3N_4骨架结构中。在这篇综述文章中,作者首先介绍了g-C_3N_4的结构和光学性质,接着简要介绍了光催化剂的g-C_3N_4的改性;然后详细回顾了非金属掺杂改善g-C_3N_4光催化活性的进展,同时总结了光催化机理以期更好地理解光催化的本质并指导新型g-C_3N_4光催化剂的开发。最后,对g-C_3N_4光催化剂的后续研究进行了展望。     

具有超快电子传输能力的金/薄层氮化碳等离子光催化剂用于光催化产氢（英文）

光催化产氢可以直接将太阳能转化为化学能,是非常有前景的产氢技术之一.然而,光催化产氢的瓶颈在于如何提高光催化产氢效率和光催化剂的稳定性,以及降低产氢成本.因此,开发廉价、易于制备的产氢光催化剂引起人们广泛关注.作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有良好的物理化学性质,如良好的化学和热稳定性、极佳的光电性能、强的抗氧化能力等.更为重要的是,g-C_3N_4具有合适的能带结构,能够利用可见光.因此,g-C_3N_4已广泛应用于光催化降解、空气净化、光解水和光催化CO2还原等领域.然而,体相g-C_3N_4仍然暴露出一些缺点,例如比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高和反应动力学差等.将体相g-C_3N_4剥离成g-C_3N_4纳米薄片是提高光催化效率的有效方法.薄层g-C_3N_4纳米片具有较高的比表面积,比体相的g-C_3N_4有更好的光生电子-空穴对分离效率.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化性能,本文通过在薄层g-C_3N_4表面均匀分散Au纳米颗粒来控制电荷载流子的流动.并通过光催化产氢和污染物降解来评估金/薄层氮化碳(Au/monolayer g-C_3N_4)复合材料的光催化性能.所有的Au/薄层g-C_3N_4复合材料均显示出优于体相g-C_3N_4的光催化性能,其中1%Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有最高的产氢速率(565μmol g.1h.1),且具有最佳的污染物降解能力.这主要归结于热电子的注入,而不是肖特基结.Au纳米颗粒的成功引入带来了表面等离子共振(SPR)效应,SPR效应不仅能够提高光吸收效率,而且能够带来高效的热电子转移途径.热电子是从Au纳米颗粒表面注入到薄层g-C_3N_4纳米片的导带上.因此,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更高的光生电子-空穴对迁移和分离效率,以及更低的光生电子-空穴对复合几率.采用紫外可见光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)、光电流和阻抗等表征手段研究了Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂性能提升的原因.结果表明,相比于薄层g-C_3N_4纳米片,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂具有更好的光电性能,因而光催化活性更高.此外,与薄层g-C_3N_4纳米片的光电流强度相比,Au/薄层g-C_3N_4复合光催化剂的光电流强度没有发生改变,这表明薄层g-C_3N_4纳米片导带上的光生电子不可能转移到Au纳米颗粒的表面.也就是说,肖特基结并没有参与到电子转移过程中,因此推测出整个光催化反应是热电子注入在起作用     

K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)的制备及其光催化性能研究北大核心CSCD

采用湿化学方法制备了K/Cl掺杂石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))纳米材料.以三聚氰胺、KCl作为前驱体,经过溶解、沉淀和焙烧过程,使K/Cl元素在g-C_(3)N_(4)结构上均匀分布.K/Cl掺杂的引入并不影响g-C_(3)N_(4)物相的形成,而是使样品的比表面积增加至18.36 m^(2)·g^(-1),是纯g-C_(3)N_(4)的1.7倍.利用光催化降解气态污染物来表征材料的光催化性能,结果表明,全光谱光照下CN-K/Cl-0.07的性能是纯g-C_(3)N_(4)的2.0倍.光催化性能的提升归因于K/Cl双原子掺杂,不但提升了材料的光吸收能力,而且有利于光生电子-空穴的分离.4次循环试验后,CN-K/Cl-0.07光催化降解异丙醇的性能没有明显降低,证明其具有良好的稳定性.K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)光催化活性高且使用性能好,将会在气体污染物降解领域产生广泛的应用.     

氮化碳负载单原子铜在可见光下催化活化过二硫酸盐研究

单原子催化剂具有优异的催化活性和选择性,逐渐成为当前催化领域的研究热点.本研究将金属Cu离子预先负载到聚合物前驱体中,再经过简单的一锅煅烧法制备出单原子铜(SA-Cu)负载的石墨相氮化碳(g-C_3N_4).本文研究了在可见光(Vis)下SA-Cu/g-C_3N_4催化活化过二硫酸盐(PS)降解罗丹明B(Rh B)的性能.结果表明, SA-Cu/gC_3N_4+PS+Vis体系可在较宽的pH范围(3～6)氧化降解Rh B,降解率均大于99%.淬灭实验和电子顺磁共振波谱研究表明, SA-Cu/g-C_3N_4+PS+Vis体系中可产生多种活性自由基,包括超氧自由基、硫酸根自由基和羟基自由基.通过对照实验、紫外-可见漫反射光谱、荧光发射光谱和电化学分析,证明SA-Cu负载可降低g-C_3N_4的禁带宽度,促进光生电子和空穴的分离,增强其光催化性能.同时, g-C_3N_4载体中的光生电子加速了Cu~+/Cu~(2+)的氧化还原循环,极大地提升了表面SA-Cu位点的活性.本研究揭示了单原子Cu和g-C_3N_4载体的协同作用,为开发多功能催化系统提供了新的思路和案例.     

铈掺杂石墨相氮化碳的合成及可见光光催化性能

以硝酸铈和三聚氰胺为原料,采用热解法合成系列Ce掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4).采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了表征.结果表明,Ce掺杂使g-C_3N_4晶粒尺寸减小,比表面积增大,光生电子/空穴对复合几率降低,并影响到能带结构.在可见光下光催化降解亚甲基蓝水溶液的结果表明,Ce掺杂g-C_3N_4的可见光光催化活性远优于纯g-C_3N_4.其中,0.10-Ce-C_3N_4样品80 min内对亚甲基蓝的降解率高达98.51%,速率常数达0.0506 min~(-1),是纯g-C_3N_4的4.9倍.     

缺陷辅助表面修饰提高g-C3N4@C-TiO2直接Z型异质结的可见光光催化性能

光催化技术被认为是解决能源和环境问题的最有前途方法之一.较高光催化活性的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)及碳掺杂TiO_2(C-TiO_2)的制备及性能一直是环境光催化研究的热点,然而,单一光催化剂存在光生电子空穴易复合及量子效率低等问题.本课题组曾通过简单的水辅助煅烧法成功制备了纳米多孔g-C_3N_4,结果发现,多孔g-C_3N_4光催化活性较体相的明显提高,但光催化效率仍不够理想,原因是光生电子空穴复合较严重.传统的制备C-TiO_2的方法亦存在一些不足,如需要添加碳源或碳组分聚集体.我们采用原位掺杂的方法合成了含有一定氧空位和活性位的纳米碳改性的C-TiO_2,后辅以简单的化学气相沉积法构建了g-C_3N_4表面修饰的g-C_3N_4@C-TiO_2.结果表明,相比纯g-C_3N_4, TiO_2及C-TiO_2,g-C_3N_4@C-TiO_2具有更高的光催化活性;但其原因及碳掺杂态的影响尚不清楚.基于此,本文采用X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光谱(PL)、电子顺磁共振技术(EPR)及理论计算等手段研究了g-C_3N_4@C-TiO_2光催化活性提高的原因和机理.XPS结果表明,随着碳含量的增加,间隙掺杂产生的O-C键的峰值强度先增大后趋于稳定,而晶格取代掺杂产生的Ti-C键的峰值强度逐渐增大.Ti-O峰的减少进一步证明了更多的碳取代了氧晶格的位置.随着碳掺杂量的增加,C-TiO_2的带隙逐渐减小,因而吸收边红移;同时, g-C_3N_4@C-TiO_2的光催化降解效率先升高后降低. g-C_3N_4@C-TiO_2对RhB(苯酚)光降解的最大表观速率常数为0.036(0.039)min-1,分别是纯TiO_2, 10C-TiO_2, g-C_3N_4和g-C_3N_4@TiO_2的150(139), 6.4(6.8), 2.3(3)和1.7(2.1)倍.g-C_3N_4通过π-共轭和氢键与C-TiO_2表面紧密结合,在催化剂中引入了新的非局域杂质能级和表面态,可以更有效地分离和转移光生电子,因而光催化活性增加.由此可见,碳掺杂状态和g-C_3N_4原位沉积表面改性对g-C_3N_4@C-TiO_2复合光催化剂性能的影响很大.     

过渡金属团簇M20和M20(PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2和DFT理论方法,对过渡金属团簇M20和M20( PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.所研究的体系具有较大的前线轨道能隙,与C60接近,显示出特别的稳定性.考虑电子相关效应的MP2方法能够对团簇的结构给予可靠的描述.离域泛函GGA对Cu和A...