真空冷冻干燥法制备CuO－ZnO－Al_2O_3合成甲醇催化剂

研究了用真空冷冻干燥法制备ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂，提出用叔丁醇代替水作介质的新方法，采用该方法可以使干燥速度显著加快。考察了反应温度、压力、空速及催化剂组成对ＣＯ＿２＋Ｈ＿２催化合成甲醇的影响。     

硫化态K－MoO_3／γ－Al_2O_3催化剂表面物种的XPS研究

采用Ｘ光光电子能谱（ＸＰＳ）及曲线拟合手段对硫化态Ｋ－ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３合成醇催化剂进行了研究，分别考察负载量及硫化前不同条件预处理对催化剂表面的Ｓ、Ｍｏ组分的物种形式及各物种相对含量的影响，以及表面不同组分的相对组成。结果表明，根据其电子结合能变化，Ｓ组分可区分为ＳＯ_４￣（２－）、ＳＯ_３、Ｓ￣０、Ｓ_２￣（２－）、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_（２－ｘ）等六种存在形式不同的物种；Ｍｏ组分可区分为Ｍｏ￣（６＋）、Ｍｏ￣（５＋）、ＭｏＳ_（２＋ｘ）、ＭＯＳ_２、ＭＯＳ_（２－ｘ）等五种存在形式不同的物种。ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３．重量比为０．０３的样品，Ｍｏ组分硫化还原不完全，表面Ｓ、Ｍｏ组分均以多种物种形式并存，ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比增加至０．０８和０．２４后，表面Ｓ、Ｍｏ组分中ＭＯＳ_２物种形式所占比例有所增加，样品的硫化还原也较彻底，但负载量增加至ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比为０．３５后，表面存在较多的Ｓ￣（６＋）物种和Ｍｏ￣（６＋）、Ｍｏ（５＋）物种，同时Ｋ组分在表面富集。对ＭｏＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３比为０．２４，样品硫化前不同条件预处理的研究表明，该样品与水蒸汽接触对其表面结构影响很大，与水蒸汽接触后再硫化，其表     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al_2O_3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共沉淀法制备的USY/ZnO/Al_2O_3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明，具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H_2S的形式进入到裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利，420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

Ag／γ－Al_2O_3催化剂的TPR和TPD研究

本文运用ＴＰＤ－ＭＳ、ＴＰＲ等方法研究了Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的氧脱附和还原性能。结果表明，Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂表面银物相由Ａｇ０和Ａｇ＋（Ａｇ２Ｏ）组成，其中Ａｇ＋所占比例随负载量增加而减少。Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂有三个脱氧峰，并且随着Ａｇ负载量的增加，脱氧峰从高温向低温依次出现。低温脱氧峰（３７０℃）归属为结晶态Ａｇ２Ｏ的分解，高温脱氧峰（６５０和８００℃）为分散在γ－Ａｌ_２Ｏ_３表面并且与Ａｌ_２Ｏ_３发生相互作用的Ａｇ_２Ｏ的分解。ＴＰＲ有三个还原峰；高温峰（２３０℃）为结晶态Ａｇ_２Ｏ的还原，低温峰（１００和１２０℃）为分散在γ－Ａｌ_２Ｏ_３表面的Ａｇ_２Ｏ的还原。     

浆态床中Cu/ZnO/Al_2O_3/ZrO_2+γ-Al_2O_3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al2O3进行混合,获得了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al2O3双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al2O3双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270 h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54 g/(g.h)降至0.48 g/(g.h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0 MPa,空速为3 000 mL/(g.h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54 g/(g.h)。     

CoMo／Al_2O_3和CoMo／TiO_2－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研

研究了ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能，并用ＬＲＳ，ＸＲＤ和ＴＰＳ等方法表征其表面相结构和硫化行为．结果表明，以ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３为担体的Ｍｏ和ＣｏＭｏ催化剂的活性均比相应的Ａｌ２Ｏ３为担体的高；少量Ｃｏ，Ｎｉ助剂的引入可显著提高ＭｏＯ３在担体上的分散度和改进催化剂的活性；Ｃｏ助剂还有降低Ｍｏ物种硫化温度的作用．     

Pt－Mo／Al_2O_3和Pt－Co－Mo／Al_2O_3催化剂中Pt、Co助

利用ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ技术，考察了氢气氛下的Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化体系中物种和电荷交换的现象和规律，揭示了Ｐｔ和Ｃｏ在表面Ｍｏ物种还原过程中助剂作用的本质．Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ结果证明，由于微量Ｐｔ参与了表面Ｍｏ物种还原时的物种和电子交换，有效地降低了其还原温度．Ｒｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３在氢还原过程中，氢和Ｍｏ容易形成载有活动氢的氢物种，并储存在催化剂表面，这种活动氢在Ａｒ中，甚至Ａｒ－Ｈ２混合气中可以释放出来。Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的研究结果表明，Ｃｏ可以进一步促进Ｍｏ的还原．在样品预还原过程中，氢和Ｃｏ可以形成氢物种，其上的氢具有更强的可动性，很容易溢流到Ｍｏ物种的边上促进其还原．根据以上规律可以推测，加氢脱硫催化剂中Ｃｏ和贵金属的作用是使催化剂更容易形成低价的配位不饱和的钼中心，也就是ＨＤＳ活性中心．     

CuO／γ－Al_2O_3催化剂铜物种的分散状态研究

本文用ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＴＰＲ和ＥＳＲ研究焙烧温度对ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中铜物种分散状态的影响。在低负载量（５％Ｃｕ）不高于７００℃焙烧时，以“表面尖晶石”形式存在的铜物种，包括两种分散状态：分散的和高度分散的，后者与载体有较强的相互作用，焙烧温度升高，使铜物种分散状态变化，高度分散的铜物种量增加．当焙烧温度为９００℃或更高时，生成ＣｕＡｌ２Ｏ４以及载体的相变使高度分散的铜物种减少，从３５０～１０００℃，存在一个使铜物种达到最佳分散态的温度，约为７００℃。在９００℃焙烧时，增加铜的负载量使ＣｕＡｌ２Ｏ４的生成量增加。     

添加Ag对Cu／γ－Al_2O_3催化剂

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方法研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和对有机物的催化活性。结果表明：不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催化氧化活性。同时还发现，热处理温度对催化剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化活性有明显影响．Ａｇ在一定程度上提高了催化剂的热稳定性。     

Adaptation of Cu/ZnO/Al_2O_3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO_2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperature to investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change. The results indicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditions for MeOH formation, and that this tendency was related to the difference in Cu/Cun+ ratio caused by CO2 and CO produced at different reaction temperatures. However, the reverse water-gas shift reaction (RWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis. It implied that the two so-called competitive reactions in CO2+H2, RWGS and methanol synthesis, have different active centers.     

Cr2O3在铜基甲醇合成催化剂中的作用

研究了三组份Cu－ZnO－Al_2O_3催化剂添加Cr_2O_3后．铬在催化剂中的存在形式，助催作用本质及其与甲醇含成催化活性的关联。结果表明：在ZnO－Cr_2O_3催化剂中，铬以Cr~(3 )和ZnCr_2O_4形式存在于ZnO晶格中，Cu-ZnO-Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂的催化活性与CR~(3 )在ZnO晶格中诱导出来的正一价缺位和催化剂的其它顺磁性物种的ESR强度能很好地关联，在活性测试中，以含1％Cr（原子比）的Cu-ZnO-Al_2O_3-Cr_2O_3的催化活性最高。     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20％时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250 ℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h －1条件下,甲醇转化率为95.5％,氢气选择性为100％.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0％以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

用KOH／Al2O3合成N—烷基咪唑

N-烷基化咪唑类化合物的合成常以咪唑为原料,在强碱的作用下,经烷基化反应而获得。方法有醇钠或氨基钠与咪唑反应,生成咪唑负氮离子,然后再与烷基化试剂反应以及在相转移催化下咪唑与烷基化试剂的反应。近年来,应用无机载体试剂进行各种有机合成反应已引起人们的广泛兴趣。我们以KOH/Al_2O_3为载体试剂合成了10种N-烷基咪唑衍生物,收率一般在80%以上。其中某些反应室温下即可完成,操作十分简便。且载体经再生后使用活性不变。     

CuO／γ－Al_2O_3中热稳定助剂作用的探讨

用等量共浸法和分浸法制备了含Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ和Ｌａ助剂的ＣｕＯ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８ｗｔ％，Ｍ／Ｃｕ（原子比）＝０．１５，Ｌａ／Ｃｕ＝０．３５）．用ＸＲＤ和ＸＰＳ等考察了在高温７５０℃、９５０℃和１０５０℃老化后的相结构和ＣＯ氧化活性，实验表明所有助剂均有不同程度的抗烧结和抗相变作用。其中Ｌａ、Ｃａ和Ｚｒ的效果最好。分浸法比共浸法好。在９５０℃老化后，ＣｕＡｌ_２Ｏ_４和α－Ａｌ_２Ｏ_３同步产生；随老化温度增高，ＣＯ氧化活性有所下降。分浸法制备的含Ｚｒ样品在９５０℃老化后活性最高。从γ－Ａｌ_２Ｏ_３缺陷尖晶石特征及高温脱结构水过程，探讨了助剂抑制α－Ａｌ_２Ｏ_３生成的原因。     

MgO/Al_2O_3吸附剂对CO_2动态吸附性能的研究

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制取MgO/Al2O3吸附剂,利用BET、XRD等表征手段对吸附剂进行表征;并通过固定床测量穿透曲线的方法研究其对CO2动态吸附性能的影响,考察了MgO负载量、吸附温度、气体流量等因素对吸附剂吸附CO2性能的影响,同时还通过多次吸脱附实验考察MgO/Al2O3吸附剂的稳定性和再生能力。结果表明,MgO负载量为10%的吸附剂,吸附温度在50℃左右,流量为45 mL/min动态吸附量最大;经数次循环后材料的结构性质和吸附性能未见明显变化,可再生性能比较优异,是一种潜在的可工业化应用的CO2吸附剂。