用非汞催化剂从乙炔液相水化合成乙醛

一、前言用非汞催化剂从乙炔合成乙醛的液相水化法可以分为两大类:一类是以氯化亚銅为催化剂的主要成分,另一种是以鋅、鎘等盐类为主要成分。以氯化亚铜为主要成分的方法是从乙炔聚合反应的研究以及工业生产过程中发展起来的。克列班斯基等提到用氯化亚銅催化剂合成乙烯基乙炔时,如催化液中含过量的盐酸,則生成乙     

醋酸原料——乙醛的新制法 利用非汞催化剂进行乙炔加水制乙醛

乙醛是有机化学工业的重要原料,主要是用来制造醋酸和醋酸酐。醋酸在有机工业上的重要性就和硫酸在无机工业中所占的重要地位一样。它大部分用以供醋酸纤维、塑料、醋酸酐的制造。美国1956年生产约25万吨醋酸和41万吨醋酸酐。他们制造这些醋酸和醋酸酐主要就是从乙醛出发的。假定完全是从乙醛制造的话,那么就需要18.3万吨和35.3万吨。乙醛的     

乙炔水合制乙醛的演示实验-气相非汞水合法

本人采用一支试管,既发生乙炔又同时使乙炔和水蒸气一起与催化剂磷酸釜接触,在250-400oC温度下,直接水合生成乙醛。本实验可作演示实验、学生实验,也可用于定性实验中的少量制备。     

用于乙炔氢氯化反应的活性炭负载铋无汞催化剂

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催化性能,活性组分主要以BiOCl的形式存在于催化剂表面。反应过程中积碳的产生使得催化剂活性有所降低。     

络合活化催化作用 Ⅱ.乙炔气相水合制乙醛锌系催化剂的研究

找出了用于乙炔气相水合制乙醛流化床工艺的Z-7锌系催化剂,考察了水蒸汽-乙炔比例、反应温度、原料气总空速对于乙炔单程转化率和产率的影响。在常压和390～400°,水蒸汽对乙炔比例为4:1,乙炔空速300小时~(-1),原料气线速～0.1米/秒的流化床反应条件下,乙炔单程转化率36～40％达200小时,乙醛的产率为80～82％,巴豆醛的产率为8～12％;催化剂失活之后可在500°左右通空气和水蒸汽再生,每10毫升催化剂的生产能力为每小时1.9克的乙醛和0.22克的巴豆醛。比较了Z-7锌系催化剂、磷酸镉钙催化剂和液相汞法的优缺点。结果表明Z-7锌系催化剂有明显的优越性。讨论了催化反应机理和催化剂的活性中心本质。     

用于乙炔氢氯化反应的活性炭负载铋无汞催化剂(英文)

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催化性能,活性组分主要以BiOCl的形式存在于催化剂表面。反应过程中积碳的产生使得催化剂活性有所降低。     

用可溶性催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ.用钴化合物-烷基铝作催化剂

用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92％,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。     

合成氯醇橡胶催化剂——三异丁基铝-磷酸-叔胺催化体系

我们曾报导过三异丁基铝-磷酸-噻唑亚磺酰胺组成的催化体系对环氧氯丙烷均聚及环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚有相当高的催化活性,比一般常用的三异丁基铝-水-乙醚体系的催化效率高达十倍左右。后来我们进一步做了些工作,发现三异丁基铝-磷酸-叔胺组成的体系对环氧氯丙烷均聚及共聚也具有很高的催化活性。叔胺的成本一般较噻唑亚磺酰胺为低,而且是液体,在催化剂配制上较为方便。在我们工作的后期,看到日本专利中也有报导三异丁基铝-磷酸-叔胺催化体系的,但催化剂的配制方法有所不同,所举例子活性显得较我们的工作结果为低。     

铁/活性炭催化剂上费-托合成反应产物分布的非Anderson-Schulz-Flory特性

 在浆态反应釜中研究了铁／活性炭催化剂上费－托合成（Fischer－Tropschsynthesis,FTS）反应产物分布和链增长几率（Anderson－Schulz－Flory（ASF）链增长几率和本征链增长几率）．产物分布通常在C1处和C2处偏离ASF分布,呈现C1处偏高而C2处偏低的情况．本征链增长几率的研究结果表明,以活性炭为载体的铁基费－托合成催化剂上存在烯烃的再吸附二次反应,使产物分布偏离ASF分布．铁／活性炭催化剂上同时伴随水煤气变换（watergasshift,WGS）反应．XRD检测到铁／活性炭催化剂上存在FexC和Fe3O4两种物相．     

铁-钼/活性炭催化剂的费-托合成反应性能

用微型固定床反应器和原位穆斯堡尔谱考察了在活性炭担载的铁-钼双金属催化剂上的费-托合成反应和在反应条件下的物相。已知在费-托合成中铁有利于生成长链烃,钼有利于生成低碳烃。铁-钼/活性炭催化剂则综合了铁和钼的性质,其中铁-钼/油棕炭催化剂具有很好的活性和液化石油气选择性。在反应中,富钼催化剂的主要物相为铁-钼碳化物,而富铁催化剂的物相则为铁-钼碳化物和e’-Fe_2·2C碳化铁。     

高分散费-托合成/铁活性炭催化剂的研究——Ⅱ.铁-锰催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱考察了非担载铁-锰氧化物和铁-锰/活性炭(Fe-Mn/AC)催化剂在不同温度下的还原。还原前Fe-Mn/AC催化剂中存在的为超顺磁α-(Fe_1-_xMn_x)_2O_3和没有充分脱水的铁-锰氧化物。铁的还原同时受铁-锰和铁-活性炭相互作用的影响,载体活性炭使F~(3+)相对稳定而难以还原,锰则促进铁还原到Fe~(2+)并形成相对稳定的FeO-MnO固溶体而难以还原到Fe~0。对4%Mn-8%Fe/AC催化剂,即使在500℃氢气中处理,仍有相当数量的Fe~(3+)和Fe~(2+)不能还原。     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究 Ⅳ.催化剂特性

使用原位穆斯堡尔谱和微型反应器考察了铁/活性炭催化剂在不同物相时的F-T反应性以及在实际反应中的物相及其变化,并讨论了铁/活性炭系催化剂不同于传统F-T铁催化剂的特性。发现金属态铁比还原到Fe_3O_4时具有高得多的活性和对烯烃和高碳烃的选择性。在实际反应中,金属铁可转化为碳化铁(ε’-Fe_(2·2)C、ε-Fe_2C和x-Fe_5C_2)并受担载铁粒径的制约,但这些碳化铁与F-T反应性间似没有确定的相依关系。影响F-T反应性的主要是铁在载体上的分散度以及铁质,即活性炭与载体的相互作用。铁与活性炭间合适的相互作用既使铁有较高的还原度,又可能调变铁的电子性不仅是载体,还可能起着电子给予体的作用,促进碳链的增长。而活性炭丰富的微孔又限制了过长链烃的生成。这些特点使得铁/活性炭催化剂具备活性高、气态烯烃和高碳烃(C_5~+)选择性高以及烃分布相对集中的优点。     

Zn(Ac)2/超高比表面积活性炭催化剂上乙炔法合成醋酸乙烯宏观动力学

在接近工业生产条件下研究了Zn(Ac)2/超高比表面积活性炭 (AＢＥＴ=2713m2/g) 催化剂上，乙炔法合成醋酸乙烯 (VAc) 反应宏观动力学，并与Zn(Ac)2/日本普通椰壳炭 (AＢＥＴ=1 384 m2/g) 催化剂进行了比较。实验结果求得两种不同比表面积载体催化剂的宏 观动力学方程分别为：υ1=28.22pＣ２Ｈ２1.00p VAc -0.62和υ2=25.03pＣ２Ｈ２1.01 p VAc -0.52，即合成 VAc的反应对乙炔是1级反应，对VAc是负的反应级数，载体的比表面积越高催化剂的 催化反应活性越高。求得在160 ℃～175 ℃两种催化剂反应的平均表观活化能分别为： 52.49 (kJ·mol-1)和53.87(kJ·mol-1)，均小于文献报道的反应真实活化能87.80(kJ·mol-1)。     

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

茂金属催化烯烃聚合以其高活性、定向性等特点受到广泛重视.Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1～4]等用二茂基(Ｃｐ、Ｉｎｄ和Ｆｌｕ)过渡金属(Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ)化合物/ＭＡＯ催化剂催化1丁烯聚合,可得到间规(ｓＰＢ)、无规(ａＰＢ)或等规(ｉＰＢ)聚1丁烯.Ｌｉｎ[5]和Ｗｕ[6]分别用单茂基的ＣｐＴｉ(ＯＰｒ)3/ＭＡＯ和ＣｐＴｉ(ＯＢｚ)3/ＭＡＯ催化剂进行丙烯聚合,都得到无规聚丙烯(ａＰＰ),并研究了催化体系中Ｔｉ氧化态分布,认为Ｔｉ+4有利于α烯烃聚合.有关用单茂钛化合物/ＭＡＯ催化体系催化1丁烯聚合的研究目前较少文献报道.本文用新型茂钛催化剂—…     

助剂对合成碳酸二甲酯用活性炭负载Wacker催化剂结构和性能的影响

 以碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物为助剂修饰活性炭(AC)负载的Wacker催化剂PdCl2-CuCl2. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应活性评价结果表明,以乙酸钾(KOAc)为助剂的效果最好. 在KOAc/CuCl2摩尔比为1.0的条件下制备的催化剂用于该合成反应时,DMC的时空产率提高了5倍. XRD,SEM及EPR表征结果显示,在催化剂中加入适量的KOAc,有利于Cu2Cl(OH)3物相在载体表面的形成和分散,从而加快了催化剂活性物种Cu和Pd的氧化还原循环速度.     

高分散费-托合成铁/活性炭催化剂的研究——Ⅰ.铁/活性炭催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱研究了非担载铁氧化物和不同担载量的铁/活性炭催化剂在不同温度下的还原,详细分析了活性炭载体上高分散超顺磁铁物类的穆斯堡尔谱。还原前铁/活性炭催化剂中的铁物类为结构松散的α-Fe_2O_3和没有充分脱水的氧化铁,铁的担载量不很小时可经Fe_3O_4还原到金属态,但活性炭载体可稳定Fe~(3+)使之难以还原,在500℃氢气中大部分铁才还原为金属。铁的担载量很小时,其还原以Fe~(2+)为中间产物,0.2%Fe/AC氢气化剂在500℃氢气还原18小时生成磁分裂金属铁和超顺磁金属铁(δ=0.37mm/s,△=0,H=0),其正的同质异能移表示了铁-活性炭间的电荷转移。     

用稀土催化剂合成顺-1,4-聚-2,3-二甲基丁二烯

<正> 我们的工作及文献证明,稀土催化剂可使丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯聚合生成顺-1,4聚合物,而对2,4-己二烯则可得到反-1,4-苏式-双全同立构聚合物(trans-1,4-threo-diisotactic polyhexadiene),为了进一步弄清稀土催化剂对不同双烯烃的催化聚合活性以及所得聚合物的结构与单体性质的关系,我们研究了2,3-二甲基丁二烯在三元催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(-Bu)_3作用下的聚合及所得聚合物的结构。     

乙烯四聚合成1-辛烯助催化剂研究进展

1-辛烯是生产高性能聚烯烃、高端润滑油的主要原料,其生产技术直接影响聚烯烃和润滑油行业的发展.乙烯选择性四聚合成1-辛烯,具有产物选择性高、纯度高、原子经济性好等优点,是1-辛烯生产技术的发展趋势,备受学术界及工业界的青睐.乙烯选择性四聚催化体系常用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,其用量直接影响乙烯选择性四聚的生产成...     

轴不对称联芳香化合物的研究——1.用2-氨基丁醇-1拆分磷酸-氢-1,1′-联-2,2′-萘酯

本文用光学活性2-氨基丁醇-1(3)作拆分剂,对(±)-磷酸一氢-1,1＇-联-2,2＇-萘酯(2)进行拆分。用(+)-3或(-)-3中的任一种化合物作为拆分剂,都能在乙醇-乙酸乙酯混合溶剂中通过分步结晶法,一次拆分得到两个高旋光纯度的2对映异构体,拆分得率分別为68%和51%。光活性2经LiAIH_4还原可得高产率(97%)的光活性1,1＇-联-2-萘酚,构型不变。