萜烯环氧化反应的研究(Ⅰ)烃基过氧化氢非均相催化萜烯环氧化反应的研究

在“110”阳离子交换树脂上载上钼的非均相催化剂,用烃基过氧化氢为氧化剂,对环己烯,苧烯,α-蒎烯,β-蒎烯和莰烯进行环氧化反应的研究。用叔丁基过氧化氢为氧化剂转化为环氧化物相应为99.8,82.5,80.9,71.9和50.6％;用异丙苯过氧化氢为氧化剂转化为环氧化物相应为77.4,77.1,71.2,69.2和35.6％。     

Tollens试剂等弱氧化剂与醛酮反应的研究

本文研究了乙醛、环己酮、3—戊酮、丙酮对 Tollens 等试剂的反应,得出环己酮,3—戊酮能被 Tollens 等试剂氧化,反应速率为乙醛>环己酮>3—戊酮>丙酮。从而对酮不能被 Tollens 试剂氧化的传统结论提出置疑,并对实验结果作出解释。     

新试剂APNBT与汞的显色反应研究(英文)

研究新试APNBT课题与汞显色反应的最佳条件,在TrtonX—100存在下,pHl0.4～12.0范围内汞(Ⅱ)与试剂形成黄色配合物,组成为1:2,最大吸收波长为450nm,ε’为8.88×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),在535nm处,试剂的吸收与配合物的吸收差值最大,ε’为1.18×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),线性范围0～20μgHg(Ⅱ)/25mL,以双硫腙萃取汞(Ⅱ),分离干扰元素,成功地测定了合成试样和天然水中的汞,加入回收率为96％～102％。     

新的有机合成反应(Ⅰ)

近年来,随着科学技术的进步,有机合成化学迅速发展,许多新的重要的有机合成反应被开创出来,数目极多,涉及面甚广,现将其综合归纳,摘要而分批地予以介绍。一、有机化合物的脱     

邻苯二甲酸酐与异辛醇酯化反应动力学研究(Ⅰ)

本文论述了邻苯二甲酸酐与异辛醇进行酯化反应的动力学研究方法;提出了在无催化剂时和以铝酸钠为催化剂时进行化酯反应的动力学模型,以及原料配比、温度、催化剂加入量等因素对反应速率影响的关系式。     

新试剂Cadion AP与汞(Ⅱ)的显色反应研究

本文研究了CadionAP与Hg(Ⅱ)显色反应的最佳条件。试验表明,在TritonX—100存在下及pH为10.8至12.0时,Hg(Ⅱ)与试剂形成橙红色配合物,其组成为1:2,最大吸收峰位于523nm,表观摩尔吸光系数为1.6×10_～~51·(mol·cm)~(-2),汞在0—20μg/25ml的范围内符合比耳定律。 以氟担体——双硫腙反相层析柱分离干扰元素,成功地测定了地面水中的汞。对样品的10次平行测定表明,结果的变异系数为4.3％,标准加入回收率为96—106％。     

Von Neumann正则环(Ⅰ)

本文证明了如下主要结果: (1)环R是正则的当且仅当R的每个本质左理想均是左P—内射的; (2)约化环R是强正则的当且仅当R的每个极大本质左理想均是左P—内射的; (3)设R是左P—内射环,且R的每个闭左理想均由幂等元生成,那么R是正则的当且仅当对于R的任意本质左理想L,R/L是左P—内射模。 (4)环R是强正则的当且仅当Z(R)=0且R的任意主左理想是左理想的左零化子。     

脂环二酮在聚合物试剂的单功能基保护下的Grignard反应

本文叙述了聚合物试剂对环已二酮的单功能基保护作用,研究了环已二酮在聚合物试剂的单功能基保护下自由酮基的G(?)gnard反应,并对反应产物的形成进行了初步的讨论.     

假性紫罗兰酮合成新工艺(Ⅰ)

本文研究以ＡＬ－０１为催化剂由柠檬醛与丙酮合成假性紫罗兰酮的工艺条件（催化剂和溶剂的用量、反应时间和温度）、柠檬醛纯度的影响，以及催化剂寿命与再生．新工艺使假性紫罗兰酮得率提高到８５％以上。     

丙二酸与光活性脂环酮的成环反应研究

在乙酸酐和少量硫酸存在下，丙二酸与具光学活性脂环酮反应缩合成Ｍｅｌｄｒｕｍ酸的类似物．除（－）－薄荷酮生成相应产物产率可达３２％外，（Ｒ）－（十）－樟脑、（Ｓ）－（－）－樟脑和（Ｒ）－葑酮的反应产率仅有１～２％．（Ｒ）－诺蒎酮在这反应条件下发生重排反应，生成丙二酸（４’－亚异两基）亚环己酯，产率为３３％．     

酸性棕染料与蛋白结合反应的研究(Ⅰ)

采用分光光度法研究了酸性棕SR(ASR)在不同酸度条件下的吸收光谱,并研究了其与牛血清白蛋白(BSA)的结合反应,探讨了结合反应的机理,考察了表面活性剂对结合反应的影响.实验证明:ASR存在着两种平衡结构;在酸性水溶液中能与牛血清白蛋白结合生成沉淀,随着ASR浓度的变化,结合反应产物也发生变化;表面活性剂对结合反应有较大的影响,非离子表面活性剂阿拉伯胶的加入可使沉淀完全转化为结构稳定的可溶物 ,使ASR作为一种新型、廉价的染料应用于蛋白的定量分析成为可能,拓宽了染料结合法的应用范围.     

环丁酮热解离反应的理论研究

由于所研究反应过程涉及双自由基，用HF，MP2或B3LYP等方法难以进行过渡态的优化，研究选用多组态相互作用（MCSCF）的CASSCF方法，对环丁酮的热解离反应进行了精确理论研究，研究结果得出反应以2种反应途径进行，反应I形成C2H4和CH2CO产物，反应II形成CO和C3H6双自由基产物，这2个反应为一对竞争反应。     

几种互变异构反应的量子化学研究(Ⅰ)

本文用量子化学从头计算法采用4——31G基组对三个互变异构反应HX—CH=S(?)x=CH—SH(x=CH_2,NH,o)进行了理论研究,得到了三个反应的过渡态和活化能,并对X二NH的反应进行了IRC解析,得到了IRC路径上一些物理量的变化、计算表明,三个互变异构均为协同机理,反应的活化能与X的离子的质子亲和力有关,质子亲和力越大,反应越难进行。提出了对于x=CH_2和NH,其小分子的互变异构反应可以用来模拟讨论大分子的质子互变异构问题。     

低价钛试剂引起的酮与腈的还原偶联反应

在低价钛（ＴｉＣｌ４－Ｚｎ）试剂作用下，腈与二芳酮发生分子间交叉还原偶联反应生成酮，而腈与１，３－二酮反应生成取代吡咯。     

APS-U引发丙烯酸乙酯与明胶接枝共聚的反应研究(Ⅰ)

本文研究了尿素-过硫酸铵氧化还原体系,引发丙烯酸乙酯(EA)与明胶的接枝共聚反应规律。结果表明,维持反应时间为2.0h,[G]=20.00g/L,[EA]=0.1900mol/L,[APS]=1.3×10~(-2)mol/L,[U]=1.3×10~(-2)mol/L;T=60℃时,单体转化率、接枝率、接枝效率均较高.此外,还测得了接枝PEA的粘均分子量,讨论了其接枝共聚机理.     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对（1，3）-丁二烯环氧化机理进行了研究。通过对分子态吸附氧环氧化（1，3）-丁二烯环氧化的理论计算，得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等，确定该反应分两步进行，反应能垒比较低，从理论上解释了银催化（1，3）-丁二烯环氧化较高选择性的原因。     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

β-大马酮的合成(Ⅰ)

1970年,E.Demole等人,从保加利亚玫瑰油中得到β-大马酮,含量虽只有0.14%,但对玫瑰油的特征香气起着重要作用.除此之外,还从中得到β-二氢大马酮,随后又在一些烟草,葡萄酒,红茶,啤酒,咖啡中发现了β-大马酮.E.Demole等人的研究表明,它们不仅存在于玫瑰油中,还广泛存在于自然界中,因此,在芳香物质中,大马酮类化合物的发现,是七十年代的重要发现。     

乙烯酮自由基(HCCO)与臭氧(O3)反应势能剖面的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平研究了基态乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧分子O3反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并在此水平优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/6-311G**方法进行了单点能校正,另外,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧之间有很强的反应活性,按不同的反应通道生成不同的产物P1-P8,而产物P1-P6的反应活化能稍低,则产率相对较高,且均为放热反应.