LiBr分子基态光谱常数和分子常数研究

采用高精度的量子化学从头计算多参考组态相互作用方法和相关一致基, 计算了LiBr分子基态的光谱常数和势能曲线. 为获得更准确的结果, 计算中还考虑了二阶Douglas-Kroll-Hess相对论修正对LiBr分子基态的平衡键长、谐振频率和离解能影响. 将计算得到的势能曲线拟合为Murrell-Sorbie解析势能函数形式, 并进一步计算得到LiBr分子基态的其它光谱常数,ωeχe, αe, Be, D0. 比较发现它们与实验值符合的非常好. 通过求解核运动径向Schrodinger方程, 找到了LiBr分子基态的全部振动态. 还计算了每一个振动态的振动能级、经典转折点和惯性转动常数, 这些结果与已有的实验值一致.     

LiBr分子基态光谱常数和分子常数研究

采用高精度的量子化学从头计算多参考组态相互作用方法和相关一致基, 计算了LiBr分子基态的光谱常数和势能曲线. 为获得更准确的结果, 计算中还考虑了二阶Douglas-Kroll-Hess相对论修正对LiBr分子基态的平衡键长、谐振频率和离解能影响. 将计算得到的势能曲线拟合为Murrell-Sorbie解析势能函数形式, 并进一步计算得到LiBr分子基态的其它光谱常数,ωeχe, αe, Be, D0. 比较发现它们与实验值符合的非常好. 通过求解核运动径向Schrodinger方程, 找到了LiBr分子基态的全部振动态. 还计算了每一个振动态的振动能级、经典转折点和惯性转动常数, 这些结果与已有的实验值一致.     

SF分子基态及低激发态势能函数与光谱常数的研究

采用含Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用的方法和考虑相对论修正, 在价态范围内的最大相关一致基 aug-cc-pV6Z 的条件下, 对SF分子的基态²∏及几个低激发态⁴∑^-, ²∑^-, ²Δ进行了势能扫描计算. 对SF分子的势能曲线进行拟合, 得到了该分子的光谱常数R_e, ω_e, ω_eχ_e, D₀, D_e, B_e和 α_e, 通过比较发现它们与已有的实验结果较为一致. 利用SF分子的势能曲线, 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程得到J=0 时SF分子所计算各电子态的多个振动态. 对于每一振动态, 分别计算了振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数. 关键词： SF 势能曲线 光谱常数 分子常数     

MgH分子低激发态的光谱和分子常数

利用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法,结合相关一致全电子基aug-cc-pwCV5Z优化计算了MgH分子5个低激发电子态(5Λ–S)的势能曲线. 为了得到高精确的光谱性质,计算中引入核价电子相关和相对论效应修正. 利用LEVEL8.0程序拟合修正的Λ-S束缚态的势能曲线,得到了相应的光谱常数、振动能级和分子常数,结果与近来的理论计算相比,本文的数值更接近实验值. 这些结果说明高精度的计算方法和引入相关修正对分析光谱性质是非常必要的,为进一步研究MgH分子高激发态的光谱和跃迁特性提供可靠的实验和理论参考.     

MgH分子低激发态的光谱和分子常数

利用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法,结合相关一致全电子基aug-cc-pw CV5Z优化计算了MgH分子5个低激发电子态(5Λ–S)的势能曲线.为了得到高精确的光谱性质,计算中引入核价电子相关和相对论效应修正.利用LEVEL8.0程序拟合修正的Λ-S束缚态的势能曲线,得到了相应的光谱常数、振动能级和分子常数,结果与近来的理论计算相比,本文的数值更接近实验值.这些结果说明高精度的计算方法和引入相关修正对分析光谱性质是非常必要的,为进一步研究MgH分子高激发态的光谱和跃迁特性提供可靠的实验和理论参考.     

用ab initio方法计算NaLi分子基态（X^1∑^＋）的势能函数及光谱常数

运用原子分子群表示方法，首先确定NaLi分子的电子基态（X^1∑^＋）．然后选用6—311＋＋G（3df，2pd）基组优化计算得到NaLi分子基态（X^1∑^＋）的平衡结构和离解能，采用电子相关QCISD（T）方法结合6—311＋＋G（3df，2pd）基组对NaLi分子基态进行单点能扫描计算．最后用单点扫描计算值结合优化计算所得参数去拟合Murrell—Sorbie函数，得到了NaLi分子基态的势能函数．用该势能函数计算的光谱常数与实验结果符合得很好，表明拟合确定的势能函数能精确地描述基态NaLi分子的结构和性质．     

基态SiH~+分子离子光谱常数与振动能级研究

首先根据群论及原子分子反应静力学的相关知识,推导了SiH+分子离子基态X1Σ+的电子态和合理的离解极限。然后采用Gaussian 09程序包中优选出的QCISD(T)方法结合cc-pVQZ基组,对SiH+分子离子基态结构进行了优化计算。运用相同方法对SiH+分子离子基态进行了单点势能扫描,分别采用9参数Murrell-Sorbie函数及Murrell-Sorbie+c6函数进行了非线性最小二乘拟合,首次得到了SiH+分子离子基态的势能函数和相应的光谱常数ωe,ωexe,Be,αe。计算结果表明,利用9参数Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验光谱数据吻合得更好,相对误差分别为0.13%,3.07%,0.38%,5.25%以及0.52%,这些数据均说明9参数Murrell-Sorbie势能函数能更好地描述SiH+分子离子基态的性质,拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征。通过求解双原子分子核运动的径向薛定谔方程,首次报道了SiH+分子离子基态在J=0时的振动能级、转动惯量和六个离心畸变常数。为实验上找到对应的跃迁提供了理论依据。     

用CCSD(T)方法计算基态SH和SD的光谱常数(英文)

利用CCSD(T)方法和系列相关一致基cc-pVXZ及aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)对SH和SD分子的基态平衡几何,谐振频率和离解能进行了优化计算.利用优选出的CCSD(T)/aug-cc-pV5Z方法对SH和SD的基态进行单点能计算,并将计算结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.利用得到的解析势能函数,计算了SH和SD的其余3个光谱常数(ω_ex_e,α_e和B_c),结果表明:除SD的ω_ex_e值外,其余结果均与实验值符合得相当好,但计算得出的ω_ex_e值与推导出的值25.134 cm~(-1)符合得很好.     

近红外光谱模型传递研究（英文）

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机:SupNIR-2700,从机:Nicolet AntarisⅡ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet AntarisⅡ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究,提出了一种改进的PDS算法-SPSG1st-PDS算法,该方法结合三次样条插值、Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配,然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移,再通过PDS算法进行模型传递,有效消除主、从光谱之间的差异,提高多元校正模型的预测精度。该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究,并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。实验表明:对于不同型号的仪器间的模型传递,新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势,其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8,明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法,预测偏差也同样地被改善。对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递,在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。通过提出的SP-SG1st-PDS算法,模型传递能应用于不同类型仪器之间,也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间,并且取得了满意的传递结果。     

SO＋离子b4∑-态光谱常数和分子常数研究

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug—CC—pV5Z,在0．103—1．083nm的核间距内计算了SO＋离子b4∑-态的势能曲线．采用态相互作用方法和非收缩全电子aug．CC—pCVTZ基组、利用完全Breit—Pauli算符计算了旋轨耦合效应对光谱常数的影响．为提高势能曲线和旋轨耦合常数的计算精度,考虑了核价相关效应和相对论效应对势能曲线的影响．核价相关效应是使用CC—pCVTZ基组计算的;相对论效应是在-cc-pV5Z基组水平上使用三级Douglas．Kroll．Hess哈密顿算符计算的．利用得到的势能曲线,计算了各种情况下的光谱常数,并进行了详尽的分析和讨论．结果表明：在MRCI＋Q／aug—cc—pV5Z＋CV＋DK理论水平获得的光谱常数总体上最接近实验值．在MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平,用全电子aug—cc—pCVTZ基组计算旋轨耦合修正时得到的旋轨耦合常数为1cm^-1．利用MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平得到的势能曲线,通过求解核运动的振转Schr6dinger方程,计算了无转动SO＋离子b4∑-态前20个振动态的G（v）,Bv和Dv等分子常数．其值与已有的实验结果一致．本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度,能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考．文中的大部分光谱常数和分子常数均属首次报道．     

Er，Yb和Hf同位素的基态占有率（英文）

应用严格求解的Nilsson 平均场加推广对力模型,在同时考虑质子-质子和中子-中子间对力相互作用的情况下,对稀土区的152-164Er,154-166Yb 和156-168Hf 核素的结合能、奇偶能差、低激发态转动惯量等基态性质进行系统的统一描述。通过计算结果与实验数值比较分析显示,对力相互作用在阐明以上核素能谱的基态性质中起到了关键的作用。应用拟合上述物理量所确定的模型参数,对156-162Yb 核素基态中价核子配成角动量J = 0,1,… ,12的价核子对占有率的计算结果显示,配成角动量为偶数价核子对的占有率远远高于配成角动量为奇数价核子对的占有率,其数值结果揭示了配成角动量为S,D和G的价核子对在所考虑的核素基态性质中占主导地位。The Nilsson mean-field plus extended-pairing model for deformed nuclei is applied to describe the ground-state properties of selected rare-earth nuclei. Binding energies, even-odd mass differences, moments of inertia for the ground-state band of 152-164Er, 154-166Yb, and 156-168Hf are calculated systematically in the model employing both proton-proton and neutron-neutron pairing interactions. In comparison with the corresponding experimental data, it is shown that for these rare-earth nuclei, pairing interaction is crucial in elucidating the properties of the ground state. With model parameters determined by fitting the energies of these states, ground-state occupation probabilities of valence nucleon pairs with angular momentum J =0,1, …,12 for even-even 156-162Yb are calculated. It is inferred that the occupation probabilities of valence nucleon pairs with even angular momenta are much higher than those of valence nucleon pairs with odd angular momenta. The results clearly indicate that S, D, and G valence nucleon pairs dominate in the ground state of these nuclei.     

SiO,SiS分子基态(X1∑+)的势能函数与光谱常数的研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出SiO,SiS分子基态(X1∑+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3P LY和B3P86方法,在6-311++G(3df,2pd)和D95(3df,2pd)基组下对SiO,SiS分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3P86/D95(3df,2pd)对基态单点能扫描计算.然后用最小二秉法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常教与实验结果符合的很好,能精确地描述SiO,SiS分子基态的势能函数.     

BH分子基态和激发态解析势能函数和光谱性质

运用多参考组态相互作用的方法和Dunning’s相关调和基函数并含扩散基的大基组aug-cc-pV5Z,获得了BH分子基态（X¹Σ⁺）和6个电子激发态（a³П, A¹П, B¹Σ⁺, b³Σ⁺, b³ 关键词： 势能曲线 解析势能函数 多参考组态相互作用方法 光谱常数     

超声分子束中中性态和离子态吡咯烷的红外光谱（英文）

本文应用真空紫外光电离结合红外光解离以及飞行时间质谱技术获得超声分子束中吡咯烷单体在中性态和离子态的红外光谱.研究发现,吡咯烷在中性态和离子态的CH伸缩振动均有不同程度的红移现象.在中性态吡咯烷中,由于NH的电偶极矩较小,没有观察到NH伸缩振动峰.而电离后的吡咯烷NH伸缩振动峰有很大的增强,并与其他实验相比出现红移现象.通过理论计算发现中性态和离子态的CH伸缩振动的红移分别是由反超共轭和正超共轭现象引起的.而NH峰的增强和红移则是由于N原子上的电子被电离所引起的.通过计算分子的气态酸碱度发现,在离子态中,CH的酸性比NH的酸性略强.     

MRCI方法研究CSe(X1∑+)自由基的光谱常数和分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用方法在0.08-2.5 nm的核间距范围内计算了CSe(X1∑+)自由基的势能曲线.为确保势能曲线的计算精度,C原子使用较大的相关一致基aug-cc-pV5Z,Se原子使用最大的相对论赝势基augcc-pV5Z-pp.对CSe(X1∑+)自由基的势能曲线进行了拟合,并进行了同位素识别,得到了该自由基6个主要同位素分子(12C74Se,12C76Se,12C77Se,12C78Se,12C80Se和12C82Se)的光谱常数De,D0,Re,ωe,ωexe,Be和αe,均与已有的实验结果较为一致.利用CSe(X1∑+)自由基的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schr(o)dinger方程并进行同位素识别,找到了J=0时该自由基6个主要同位素分子的全部振动态.针对每一同位素分子的每一振动态,还分别计算了其振动能级、经典转折点和惯性转动常数等分子常数.文中的大部分光谱常数和分子常数属首次报道.     

SiO,SiS分子基态(X1Σ+)的势能函数与光谱常数的研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出SiO,SiS分子基态（X1Σ+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3P LY和B3P86方法,在6-311++G(3df,2pd)和D95(3df,2pd)基组下对SiO,SiS分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3P86/D95(3df,2pd)对基态单点能扫描计算.然后用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述SiO,SiS分子基态的势能函数．     

BeC分子基态和低激发态光谱性质和解析势能函数

BeC是一个具有丰富低激发电子态的分子,本文基于动态权重完全活性空间自冾场方法获得的参考波函数,采用多参考组态相互作用方法对BeC分子进行高精度的从头计算,获得了BeC分子X~3Σ~-,A~3Π,b~1Δ,c~1Π和d~1Σ~+共5个电子态的势能曲线.为了获得精确的光谱结果,在计算中考虑了标量相对论效应修正,并把相互作用能外推至完全基组极限.在此基础上获得了这些态的光谱常数和偶极距,以及一些允许跃迁的跃迁偶极距、弗兰克-康登因子和辐射寿命.最后,通过扩展的Rydberg函数拟合获得了基态势能曲线精确的解析表达式.     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测.同时,分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析.在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型(PCM)在6-311++G(d,p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱.计算结果表明:苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1.     

氟化镁分子电子基态和激发态振转光谱的计算

分子激光冷却是实验上产生冷分子的最重要进展之一。要找到适合做激光冷却实验的候选分子,就需要了解这些分子的结构参数和光谱数据,这些参数是选择分子的重要依据。详细计算了分子的X态和A态振动能级跃迁的Franck-Condon因子以及转动超精细能级结构,考虑到分子的核自旋、激发态寿命、跃迁能级波长、暗态等参数,提出了一种新的适合进行激光冷却的候选分子(氟化镁),选择适当的能级跃迁来构建一个准闭合的能级系统。这些参数为光谱数据的实验测量提供了理论依据,为进一步的激光冷却实验奠定了基础。     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测．同时,分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析．在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱．计算结果表明：苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1．