一个闭环二噻吩乙烯及其Ag(Ⅰ)配合物的合成、结构和光致变色性质

首次合成了一个含氰基二噻吩乙烯闭环体化合物(L_c),用IR、1H NMR及X射线单晶衍射研究其结构,表明它是一对R,R和S,S对映异构体组成的消旋混合物,证实了光化学顺旋环化反应中己三烯结构转变为环己二烯结构。紫外可见光谱研究表明其在THF溶液和固相均具有可逆的光致变色性质,可见区最大吸收波长为607 nm。光异构化动力学研究表明开环反应为一级反应,而闭环反应为0级反应。将其进一步用作配体与Ag(CF₃SO₃)自组装合成了配合物1,并用元素分析、IR、1H NMR及电喷雾质谱进行结构表征。1在固相具有可逆的光致变色性质,但与开环配体组装的配合物不同,由于刚性的闭环配体结构限制了2个噻吩环的自由旋转,银离子与闭环配体配位未能修饰配体的吸收波长,1的可见区最大吸收波长与配体相同。与闭环配体相比,1的光异构化反应速度更快,这和循环伏安法测得其具有比配体更小的带隙结果一致。     

一个新颖的光磁性二噻吩乙烯铜配合物的合成和光致变色性质

合成了一个新颖的金属铜和1,2-双(2′-甲基-5′-(4″-吡啶基)-3′-噻吩) 全氟代环戊烯 (BM-4-PTP)配合物,并用红外、核磁共振、元素分析进行了表征。研究了配合物在晶体相的光致变色性质和磁性性质。在光激发下,配合物[Cu(BM-4-PTP)₂(CF₃COO)₂](THF)₂(H₂O)₂(1)在晶体相显示出可逆的光异构反应。有趣的是,伴随着光致变色反应,配合物1的开环体(1o)和闭环体(1c)在晶体相还显示出磁性差异,1o和1c的磁化率可逆地发生变化,说明由于开环异构体和闭环异构体的π共轭结构不同,通过配体BM-4-PTP桥联的铜离子之间的相互作用可以被光引发。     

双二芳基乙烯配体构建的Ag (Ⅰ)配合物及多色光致变色性质

采用闭环态紫外最大吸收波长不同的2个二芳基乙烯:1,2-双(2'-甲基-5'-(4"-苯腈)-3'-噻吩)全氟环戊烯(L1)和顺-1,2-二氰基-1,2-双(2',4',5'-三甲基-3'-噻吩)乙烯(L2)为配体,以Ag(Ⅰ)为金属离子、具有强配位能力的CF_3COO~-为阴离子,合成了一个新的双组分光致变色Ag(Ⅰ)配合物1。通过红外光谱、核磁共振氢谱及质谱对其进行结构表征。以直接混合的双配体体系(L1+L2)为对照,用UV-Vis光谱法研究了配合物1在四氢呋喃(THF)溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的多色态光致变色性质。结果表明,银离子配位没有抑制而是调节了 2个配体的光致变色性质,经254、405 nm和大于550 nm波长光的不同组合照射,可选择性地使1中2个配体发生分步光异构化反应,成功实现了黄色、蓝色、红色和紫色4个色态的转变。     

两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成,表征和性质

合成了2个含二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,2′-(CH=CH)2-DTE)(1a)和[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,5-(CH=CH)2-DTE)(1b),利用元素分析、红外、核磁共振谱和电化学对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射分析表明,配合物1a晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=3.445 75(6)nm,b=1.459 45(2)nm,c=2.321 91(5)nm,β=110.977 0(10)°,V=10.902 8(3)nm3,Z=8,Dc=1.467 g·cm-3,λ=0.071 073 nm,μ(Mo Kα)=0.956 mm-1,F(000)=4 912。测定了它们光照前后的紫外-可见吸收光谱变化图,并对其光致变色性质进行了讨论。     

两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成, 表征和性质

合成了2个含二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物[RuCl（CO）（PMe₃）₃]₂（μ-2,2’-（CH=CH）^2-DTE）（1a）和[RuCl（CO）（PMe₃）₃]₂（μ-2,5-（CH=CH）₂-DTE）（1b）,利用元素分析、红外、核磁共振谱和电化学对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射分析表明,配合物1a晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为：a=3.44575（6）nm,b=1.45945（2）nm,c=2.32191（5）nm,β=110.9770（10）°,V=10.9028（3）nm³,Z=8,D_c=1.467g·cm^-3,λ=0.071073nm,μ（MoKα）=0.956mm^-1,F（000）=4912。测定了它们光照前后的紫外-可见吸收光谱变化图,并对其光致变色性质进行了讨论。     

卟啉-二芳基乙烯分子及其金属配合物的合成与光致变色特性

以苯甲醛和吡咯为初始原料,经多步反应合成了5-[2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺-N-苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(TPPMA)及其金属锌配合物(ZnTPPMA)与铜配合物(CuTPPMA),通过IR,MS,1H NMR和13C NMR确认了化合物的结构,并利用UV-Vis光谱探讨了化合物的光致变色性能.实验结果表明,无论在聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜还是在溶液中,TPPMA在254 nm紫外光照射下,没有光致变色现象,而在254和650 nm的光照下其金属配合物CuTPPMA和ZnTPPMA在溶液及PVB膜中皆可以发生可逆的光致变色反应.     

含三苯胺基团的二噻吩乙烯光致变色化合物的合成及性能研究

以5-氯-2-甲基-3-乙酰基噻吩和二苯氨基苯甲醛为原料,经Aldol反应、Michael反应及McMurry反应,将光致变色单元和三苯胺基团结合起来,合成了三种二噻吩乙烯类光致变色化合物1a～1c,并通过MS,¹H NMR和¹³C NMR对其结构进行了表征.与以往主要从两侧噻吩环引入不同功能性基团的研究不同,本文将具有荧光性的三苯胺基团通过单键桥连至环戊烯β位上,在保持光致变色反应活性的同时,也避免其它功能性基团对二噻吩乙烯骨架的影响.通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了其在溶液及聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的光致变色性能和荧光性能.在302 nm紫外光照射下,1a～1c的溶液和薄膜由无色变为黄色,并能快速达到光稳态;用450 nm蓝光照射时,能在较短时间内恢复至无色.在紫外光的激发下,1a～1c的最大荧光发射波长随着取代基R供电子效应的增强而增大;1a～1c在正己烷、甲苯和乙酸乙酯中具有较强的荧光,在乙腈中荧光较弱,而在氯仿中几乎没有荧光.在302 nm紫外光照射下,1a～1c的三苯胺基团和二噻吩环戊烯基团之间发生荧光共振能量转移,其荧光强度随着光照时间的延长逐渐降低,表明其具有作为荧光分子开关的潜力.     

对称吡啶基二噻吩乙烯光致变色化合物的合成与性能

二噻吩乙烯光致变色化合物具有热稳定性高、抗疲劳性好等优点。 本文以2-甲基噻吩为原料,经过Suzuki偶联、傅克酰基化、McMurry环合3步反应制备1,2-二(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)环戊烯,总收率61%。 所有中间体及目标产物均已通过核磁共振、质谱、红外光谱等技术手段表征。 该合成方法具有合成步骤少、简便、总收率高、易于工业化生产等优点。 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱对该化合物及其与镍离子、锡离子相互作用的光致变色性能以及应用进行了研究。 对称吡啶基二噻吩乙烯通过与金属配位在紫外光的照射前后显示出不同的颜色和光谱吸收,可以用作新型金属离子探针。     

1,4-二(3,4-二甲氧基苯巯基)丁烷Ag(Ⅰ)配合物的合成和单晶结构

1;4-二(3;4-二甲氧基苯巯基)丁烷Ag(Ⅰ)配合物的合成和单晶结构;二(二甲氧基苯巯基)丁烷;Ag(Ⅰ)配合物;晶体结构;一维结构     

新型β-位烷基修饰卟啉二噻吩乙烯光致变色分子的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料,经5步反应制得3,3′-二甲基-4,4′-二乙基二吡咯（1）;以2-甲基噻吩为原料,经4步反应制得含醛基的二噻吩乙烯中间体（2）; 1和2经自缩合反应合成了新型的卟啉分子开关1-（2-甲基-3-噻吩基）-2-[2-甲基-5-（3,7,13,17-四甲基-2,8,12,18-四乙基-15-对碘苯卟啉基苯基）-3-噻吩基]环戊烯（3）,其结构经¹H NMR和HR-MS（ESI）表征。并研究了3的光致变色和无损读取性能。结果表明：3在波长254 nm和665 nm光照下具有良好的可逆光致变色性能;激发光波长为550 nm时,开、闭环异构体具有强荧光对比,有望实现信息无损写-读-擦过程。     

吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物的合成及性质

针对有机光致变色材料实际应用中存在的光量子产率低,抗疲劳性差,记录信息在读取后遭到破坏等瓶颈问题,本文以2-甲基噻吩为原料,经过卤代、傅克酰基化、Mc Murry环合和Suzuki偶联反应得到的1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-2-(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯与锰(Ⅱ)-四苯基卟啉反应合成了吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物,通过紫外可见(UV-Vis)吸收光谱研究了其光致变色性能和抗疲劳性,并结合荧光光谱对无损读取功能进行了探究。实验结果表明,该化合物具有良好的光致变色性能及优良的抗疲劳性,通过波长为254、490和550 nm的光调控可无损地实现信息的写-读-擦过程,该物质有望应用于二进制存储设备中。     

铜(Ⅱ)-二硫烯平面型混配配合物的合成、结构与性质

本文选取平面型配体2,2-联嘧啶(2,2-bipyrimidine,C8H6N4)和马来二睛基二硫烯二钠(Na2(mnt)),采用溶液合成法制备配合物[Cu(mnt)(C8H6N4)](1),并运用IR、XRD、X射线单晶衍射等方法进行了表征,还对其作了TG、EPR、磁性等研究。配合物1属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=0.71064(11)nm,b=1.6270(2)nm,c=1.27384(19)nm,β=98.926(2)°,V=1.4550(4)nm3;具有层状堆积的结构,层间距为0.3360 nm。磁性测试数据表明,配合物1具有顺磁性质。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)的2,5-噻吩二甲醛双缩邻氨基苯酚希夫碱配合物的合成及性质的研究

合成了新的Schiff碱2,5-噻吩二甲醛双缩邻氨基苯酚及其与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、银(Ⅰ)和铅(Ⅱ)的配合物,经元素分析、红外振动光谱和热重-差热分析表征,并测定了磁化率和电导率,确定了这些配合物的组成、磁性、稳定性和可能的空间构型.     

二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及红外无损读取性质研究

采用“一步法”合成了2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2′,4′,5′-三甲基-3′-噻吩)四氮杂卟啉锌配合物,并通过谱学及元素分析对化合物进行了表征。电子吸收光谱及核磁信号的改变表明该化合物在365和730 nm波长的光照射下发生了可逆的光致开、关环反应。通过红外吸收光谱表征了该光致变色二芳基乙烯衍生物在溶液中开、关环前后结构的变化,并采用理论化学计算方法研究了该化合物开、关环异构体的红外吸收振动特性。光致变色异构化过程可以通过红外吸收光谱的变化而识别。关环异构体在1 705 cm     

以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子的合成

设计并合成了新型的以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子1,从廉价易得的六氯丁二烯出发,经醇解、氯化、关环和氟化反应合成了关键中间体全氟2,5-二氢呋喃(2),并通过与化合物3'-溴-[2,2':5',2']三噻吩(3)的偶合反应得到含氟光致变色分子1.     

二芳基乙烯类光致变色材料的合成概述

由于具有多种潜在的应用价值, 光致变色化合物作为高级功能材料的研究在国内外广受关注. 在众多的有机光致变色化合物中, 二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯, 由于其具有良好的热稳定性和优良的耐疲劳度而成为这类化合物的杰出代表. 近年来, 有关二芳基乙烯类光致变色化合物的各种合成及性能方面的报道已涉及到信息存储、分子开关、逻辑电路、液晶显示、磁性材料等众多领域. 主要是从有机合成的角度, 对这类材料的合成进行了较为全面的概括, 对各种合成方法分别加以介绍和分析, 对其发展趋势予以探索和展望.     

一维链状Ag(Ⅰ)配合物的合成及结构表征

本文以2-醛基吡啶和1,4-二(对氨基苯氧基)丁烷进行缩合得到Schiff碱配体L(1,4-双-(N-(2-吡啶甲亚胺基)苯氧基)丁烷),再同AgSbF6,进行配位反应,得到了席夫碱配合物[Ag(L)SbF]n·2CHCl3(1),并用元素分析,FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征.结果表明,配合物1属于单斜晶系,P...     

荧光可调控的二噻吩乙烯α-炔醇的合成及性能

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔为原料经多步反应合成了一种新型的二噻吩乙烯α-醇炔：1,2-二[2-甲基-5-(3-三甲基硅基-2-丙炔基-1-羟基)-3-噻吩基]环戊烯(BTE-TMS),其结构经¹H NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征,通过UV-Vis研究了化合物的光致变色性能和抗疲劳性,并辅以荧光光谱探究了化合物的荧光开关性能。     

1,2-二苄硫基乙烯撑二硫金属配合物的合成

合成了11种未见文献报道的苄硫基乙烯撑二硫金属配合物,研究了它们的元素分析、IR和US/vis光谱,讨论了形成不同产物的原因.对钾取代苄基提出了一个合理机理.     

吡啶二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其催化乙烯聚合的研究

由三齿配体2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L₁)和2,6-二[(1-苯基亚胺)乙基]吡啶(L₂)分别与NiCl₂.6H₂O在乙腈中反应,合成了两个吡啶二亚胺基氯化镍配合物L₁Ni(Ⅱ)Cl₂.CH₃CN(1)和L₂Ni(Ⅱ)Cl₂(2).通过元素分析、IR和¹HNMR对配体和配合物进行了结构表征,并测定了配合物1和2的晶体结构.X射线衍射分析结果表明,两个配合物均为五配位扭曲三角双锥构型,属单斜晶系,C_c空间群.配合物1的晶胞参数a=2.5783(5)nm,b=1.4843(3)nm,c=1.5866(3)nm;β=122.82(3),°V=5.1024(18)nm³,Z=4,R₁=0.0708,配合物2的晶胞参数a=1.5772(1)nm,b=0.8594(1)nm,c=1.5459(1)nm;β=103.27(1),°V=2.039(2)nm³,Z=4,R₁=0.0375.配合物1和2经MAO活化后对乙烯聚合表现出较低的催化活性.