二甲基亚砜改性聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸薄膜的研究及应用进展

二甲基亚砜(DMSO)被称为“万能溶剂”,除了在化学、医学、化妆品等领域的常规应用,在有机电子领域也有展现出特色应用。 聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一类卓越的水分散性导电聚合物材料,具有优异的可加工性、混合性、生物兼容性、成膜性以及可商业规模生产等优势,被广泛应用于抗静电涂层、透明电极、有机太阳能电池、超级电容、生物传感等新材料和绿色能源领域。 DMSO对调控PEDOT:PSS薄膜的形貌、导电、热电、功函,界面接触、力学、自修复等性能具有重要作用。 基于我们团队及国内外学者在本领域的研究成果,本文系统综述了DMSO对PEDOT及其衍生物:PSS(PEDOTs:PSS)作用的效果及其机制,探讨了应用中面临的问题与挑战。     

原位聚合聚(3,4-乙烯二氧噻吩):π共轭聚电解质应用于聚合物太阳能电池空穴传输层

以带磺酸基团的π共轭聚电解质为模板,采用化学氧化还原方法制备了在水相中稳定分散的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)与聚电解质的复合物,并用作聚合物太阳能电池的空穴传输层.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、紫外光电子能谱(UPS)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和接触角等对聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和复合物薄膜的形貌和光电性能进行测试与表征.结果表明,相比于PEDOT:PSS,PEDOT:聚电解质复合物作为空穴传输层,具有合适的能级结构、高达95%的透光率(30 nm)、更疏水的表面形貌以及更高的空穴迁移率,有利于与活性层形成欧姆接触并提高空穴的注入和收集效率,进而提高器件的光伏性能.     

聚-3,4-乙烯二氧噻吩导电聚合物纳米粒子的制备及性能

采用反向胶束合成法, 以二乙基磺基琥珀酸钠(AOT)形成的反胶束为模板制备了导电聚合物聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子. 用紫外-可见-近红外光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜及透射电镜等手段对PEDOT粒子进行了表征. 研究了纳米粒子的导电性能并采用石英微天平(QCM)对纳米粒子的气敏特性进行了分析, 对相应导电机理及气体敏感机理进行了讨论.     

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)导电织物的制备、结构及其电致变色性能

本文采用原位聚合法, 以耐酸性好的涤纶为基底, 制得了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/涤纶复合导电织物[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/conducting terylene textile, PEDOT/CTT], 分析了该导电织物的形貌、导电性能及结构, 并对其电致变色性能进行了初步测试. 实验结果表明, 所得到的PEDOT/CTT具有良好的导电性和一定的电致变色性能, 有望在全固态电致变色织物的制备中获得应用.     

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸/无机纳米复合材料的制备及应用

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)是一种水溶性导电高分子体系,具有易加工、高透光率及柔韧性等优点,但其应用范围仅限于作为电子器件的柔性电极材料。为了进一步扩大PEDOT∶PSS的应用范围,将无机纳米材料引入该体系实现材料的多功能化是较为有效的方法。本文首先介绍了PEDOT∶PSS/无机纳米复合材料最常用的四种制备方法,即原位法、共混法、自组装法、插层复合法,分别介绍了每种制备方法的原理和特点,并阐述了研究人员对复合材料的结构设计思路及引入的无机相对材料性能的影响。随后,综述了PEDOT∶PSS/无机纳米复合材料在传感器、太阳能电池、超级电容器、热电发电机等领域中应用的最新进展。最后指出了目前在PEDOT∶PSS/无机纳米复合材料的研究中面临的挑战,并对该材料的研究方向和发展趋势进行了展望。     

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电复合物的结构与性能

3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)以木质素磺酸(LS)作载体,通过化学氧化法聚合形成了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸(PEDOT/LS)导电复合物.该导电复合物的结构与性能分别采用紫外可见分光光度计、红外光谱仪、zeta电位及粒度分析仪、原子力显微镜、X-射线光电子能谱仪、X-射线衍射仪、四探针测试仪、电泳仪,以及表面电阻仪来表征.结果表明,EDOT能在LS水溶液中氧化聚合,得到水分散性PEDOT/LS导电颗粒.该颗粒是一种聚电解质复合物,等量电荷配比的PEDOT/LS位于内核而富余的亲水性LS包在外层.LS与PEDOT两者之间存在较强的作用力,无法通过电泳分开.X-射线衍射仪结果表明该复合物是无定型的.当LS与EDOT单体质量比从0.7∶1升高至3.0∶1时,复合物的粒径从673 nm降低至348 nm,涂膜表面变得均匀,同时表面电阻从1.9 kΩ/sq上升至87.2 kΩ/sq.用PEDOT/LS配置得到的抗静电剂,可以使玻璃片表面电阻从1012Ω/sq减小至107Ω/sq.     

水下超疏油聚(3,4-乙烯基二氧)噻吩薄膜的制备

以离子液体溴化(1-己基-3-甲基咪唑盐)作为电解质和掺杂剂采用电化学一步法制备了微纳米复合结构的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)薄膜, 薄膜由槽内排布着纳米珠链的棒状结构组成. 研究表明, 通过控制电流密度的大小, 可以调节棒状结构和珠状结构的平均直径. 离子液体中的咪唑阳离子和对阴离子均掺杂到聚合物中, 该薄膜具有可逆的电化学活性及水下超疏油特性.     

反向胶束法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米粒子的光电性能和热稳定性

采用聚合和掺杂同时进行的反向胶束体系制备了粒径分散较小的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子, 利用紫外-可见光光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析方法对纳米粒子进行了表征. 实验结果发现, 氧化剂用量、超声处理、聚合温度及掺杂程度对PEDOT纳米粒子的形貌、电性能及热稳定性有不同程度的影响. 根据实验结果对反向胶束法制备PEDOT纳米粒子过程进行优化发现, 在PEDOT纳米粒子聚合过程中, 甲基苯磺酸有效掺杂浓度约为0.17 mol/L时, PEDOT链的取向最规则, 在6.7°, 12.7°, 25°出现衍射峰, 掺杂剂的有效掺杂使得纳米粒子中分子链的取向不同, 并可以获得较高的电导率(>100 S/cm)的PEDOT纳米粒子, 当粒子的尺寸小于20 nm后电导率降低; 热失重法(TG)分析结果表明, PEDOT纳米粒子的热稳定性比普通块材好, 掺杂剂浓度对纳米粒子的热稳定性有一定影响.     

吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的制备及表征

采用阳极氧化铝(AAO)模板电化学沉积方法, 合成了1种新型吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)(PE)共聚物纳米线阵列薄膜, 作为锂离子电池电极材料, 其表现出较高的比容量(1426.1 mA·h/g, 充放电电流密度为100 mA/g)和很好的循环稳定性(在充放电循环300圈之后, 比容量仍然保持在1400 mA·h/g以上). 这种多组分共聚物纳米线阵列有可能成为下一代长寿命、 高性能的锂离子电池电极材料而被广泛开发.     

Fe(ClO_4)_3氧化合成聚乙撑二氧-三噻吩

分别以Fe(Cl O4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3作为氧化剂,对3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(TET)进行了化学氧化聚合,并研究了聚合条件对聚合物结构和电化学性能的影响。利用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射对聚合物进行了表征,采用循环伏安、恒电流充放电等电化学方法研究了聚合物的电化学性能。结果表明:当TET与Fe(Cl O4)3的摩尔比为1∶4,反应温度为18℃,反应时间为12 h时,聚3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(PTET)具有更好的共轭结构和电化学性能,导电率可达1.47 S/m,比电容可达133 F/g。     

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Heterogeneity: A Differential Cyclic Voltabsorptometry Study

A voltabsorptometry study of the redox behavior of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films in tetrabutylammonium tetrafluoroborate solutions in acetonitrile shows the polymer to exhibit heterogeneous properties when both reduced and oxidized. The measurements are taken at characteristic wavelengths selected on the basis of stationary absorption spectra. The reduced polymer's heterogeneity is explained under the assumption that the polymer contains simultaneously linear ( = 530 nm) and spiral ( = 660 nm) structures. The formation of two oxidized polymer states is proved experimentally. Both states presumably result from strong ( = 880 nm) and weak ( = 1050 nm) interactions between the anion and the positively charged polymer chain. The oxidized 880-nm state is shown to arise from the 660-nm state, whereas the 1050-nm state forms of the 530-nm state.     

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电性能的 提升策略研究进展

近十年,有机聚合物及其复合热电材料与柔性器件取得了显著进展,在废热回收利用、可穿戴电子学、软体机器人和物联网等领域有广泛的应用.其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是迄今研究最多也是性能最高的聚合物体系.本文对近年来有关PEDOT:PSS热电性能有效提升主要策略的文献报道进行了总结.首先,从PEDOT:PSS的二次掺杂/去掺杂、酸或碱处理和离子液体处理方面等,重点论述了掺杂/去掺杂策略的研究进展;然后,分别从改善聚集态结构、构筑PEDOT微纳米结构和与碳纳米材料复合等3个方面,重点介绍了采用此3种策略提升PEDOT:PSS热电性能的研究进展;最后,对该领域进行总结,提出了开展进一步研究的建议,并对其未来发展前景进行展望.     

聚乙撑二氧噻吩阳极降解的研究

研究了聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)膜在水溶液中的阳极降解过程. 研究发现PEDOT的阳极过程可以分为p掺杂区[电位范围－0.3～0.5 V (相对于饱和甘汞电极; vs. SCE)]、过渡区[电位范围0.6～1 V (vs. SCE)]、过氧化区[电位范围1.2～1.6 V (vs. SCE)]三个电位区域. 用电化学阻抗谱法、循环伏安法、红外光谱技术、膜电阻测量以及电子自旋共振技术分别研究了PEDOT膜在这三个电位区域的行为. 结果表明: PEDOT膜在这三个电位区域的性质有明显不同. 在p掺杂区PEDOT膜的官能团、共轭结构、导电性均保持, 即在这个电位区发生可逆的掺杂/脱掺杂反应, 膜几乎不降解. 在过渡区和过氧化区, PEDOT膜均发生了降解. 与传统的导电聚合物在高电位的阳极降解的过氧化过程不同, 我们认为膜在较高电位(过渡区)发生一个驰豫过程, 该过程使得膜的官能团改变, 但是膜的共轭结构和导电性均保持; 而在更高的电位区(过氧化区)膜的降解和一般意义的过氧化降解相同, 此时膜的官能团、共轭结构、导电性均发生不可逆的破坏.     

Synthesis and characterization of perfluorohexylated poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

The perfluorohexylated 3,4-ethylenedioxythiophene 5 was prepared via Mitsunobu reaction of perfluorohexylatyed diol 2 with diethyl 3,4-dihydroxythiophenedicarboxylate followed by decarboxylation. The polymerization of 5 was conducted with both oxidative chemical and electrochemical polymerizations. The polymers were characterized by cyclic voltammogram, UV, IR, TGA and DSC.     

DNA/聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)修饰电极的制备及其用于亚硝酸根的电化学行为及测定研究

采用恒电流和电沉积两步法制备了脱氧核糖核酸-聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(DNA-PEDOT)复合膜修饰玻碳电极。用电化学阻抗法(EIS)和循环伏安法(CV)表征了不同修饰电极的修饰可行性和表面的电子传递能力。结果表明,DNA可以牢固地结合在PEDOT膜上,并能改善PEDOT膜的性质。研究了NO2-在DNA-PEDOT修饰电极上的电化学行为,提出了一种新的检测NO2-的电化学方法。在0.1 mol/L pH7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,NO2-在DNA-PEDOT修饰电极上于0.88 V左右出现1个较好的氧化峰,考察了该氧化峰的性质及其影响因素。示差脉冲伏安法(DPV)的结果表明,NO2-的DPV氧化峰电流与其浓度在0.3~1.0、1.0~20、20~100μmol/L 3个范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为60 nmol/L,并考察了可能存在的干扰物质对测定的影响。结果显示,该复合膜修饰电极对NO2-的检测具有良好的稳定性和选择性。将其用于实际样品的检测,结果满意。     

聚乙撑二氧噻吩/二氧化锰纳米复合物的界面聚合制备及其电化学性能

采用界面聚合法制备聚3,4-乙撑二氧噻吩/二氧化锰(PEDOT/MnO2)纳米复合物. 通过红外(IR)光谱、X射线衍射(XRD)、BET比表面积、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征. 结果表明, 产物是具有丰富的多孔孔道结构的无定型纳米材料, 孔径主要分布在5-25 nm范围内, 比表面积可达98 m2·g-1. 同时用循环伏安(CV)、恒流充放电和交流阻抗(EIS)等电化学测试表明, 在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中, -0.2 - 0.8 V(vs SCE)的电化学窗口下, PEDOT/MnO2纳米复合物显示出良好的电化学性能, 当电流密度为0.5 A·g-1时, 所制备的PEDOT/MnO2单电极比容量达196.3 F·g-1, 500次循环后样品放电比容量保持90%左右.     

纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜的制备及电致变色性能

以棉浆粕为原料,采用硫酸溶胀结合超声波处理的方法制备了纳米纤维素(NC).在纳米纤维素的水分散液中加入3,4-乙撑二氧噻吩单体,以过硫酸铵为氧化剂,采用原位化学氧化法制得了纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩(NC/PEDOT)纳米复合物.对NC和NC/PEDOT复合物进行扫描电镜、透射电镜和红外光谱分析.将纳米复合物的水分散液滴涂在氧化铟锡(ITO)玻璃表面形成复合薄膜,考察不同纳米纤维素含量对NC/PEDOT复合薄膜电致变色性能的影响.结果表明,NC呈棒状,平均直径为20 nm,长度为100~300nm;NC/PEDOT复合物中PEDOT均匀包覆在NC表面形成核壳结构,平均直径为30 nm;复合薄膜中当NC含量为60%时,其电致变色性能最好,具有最高的对比度(24.4%),最短的响应时间(1 s),最高的着色效率(51.8 cm~2/C).     

聚3-甲基噻吩的光电化学研究

利用光电化学方法研究了聚3-甲基噻吩的光电化学性质.其禁带宽度为1.93 eV.同时确定了它的价带、导带位置.研究还发现聚3-甲基噻吩属于直接跃迁半导体,具有很好的光电流稳定性.得到的最高IPCE值近1.0%.