具有纳米结构的铂电极表面的电化学制备及其性能

采用控电位方波氧化还原法和控电流方波氧化还原法分别成功地制备了控电位粗糙铂(CPRPt)和控电流粗糙铂(CCRPt)纳米级铂电极表面.通过考察两类电极表面对甲醇电催化氧化的性能,发现CPRPt和CCRPt纳米级铂电极表面催化氧化甲醇峰值电流密度分别是光滑铂电极的约1.35倍和2.50倍.采用现场拉曼光谱技术考察了两电极表面的表面增强拉曼(SERS)效应,发现两电极表面对吡啶吸附均有较高SERS活性,CPRPt电极表面还对有机小分子的解离吸附的拉曼光谱具有特殊的增强效应.本文初步探讨了两电极表面的SERS机理.     

铂电极上吸附芳香分子的表面增强红外光谱研究

应用衰减全反射表面增强红外吸收光谱法分别研究了0.1 mol•L^－1 HClO₄中对硝基苯甲酸(PNBA)和0.1 mol•L^－1 KClO₄中吡啶(Py)在铂电极上的吸脱附. 结果表明在较高电位下(0.3～0.7 V vs. SCE) PNBA是通过其羧基脱质子后羧酸根的两个氧原子等位吸附在Pt电极表面, 而随着电位的负移, 除PNBA逐步脱附外, 还呈现出单个氧原子吸附的谱学特征. 光谱强度与电位的关系表明PNBA在铂电极表面吸脱附的中间电位约为0.2 V vs. SCE. 吡啶的吸附主要是通过氮原子的孤对电子及脱氢后的α碳原子与Pt电极表面键合. 在较宽的电位区间(0.4～－0.4 V vs. SCE)吡啶的吸附方式和取向基本维持不变.     

枝晶状Pt 薄膜的制备及其特殊红外效应

采用方波电位, 在10×10^-3 mol·L^-1 K₂PtCl₆+3×10^-4 mol·L^-1 PbAc₂+0.5 mol·L^-1 HClO₄溶液中, 于本体Pt 电极上电沉积制备出枝晶状Pt 薄膜. 随着沉积时间的增加, 枝晶长度逐渐由400 nm增加到900 nm, 且枝晶上的小晶粒(~10 nm大小)变得密集. 根据循环伏安(CV)曲线中氢吸脱附电量可得出Pt 薄膜具有中等粗糙度(C_r=9-36), 且电极表面的粗糙度随着沉积时间增加而增大. 观察到Pt 薄膜上吸附态CO的原位红外光谱具有明显的增强吸收效应, 当沉积时间为6 min 时所制得的枝晶Pt 电极的红外增强效应最大. CO呈现多种谱峰形状, 随着沉积时间的增加, 谱峰形状依次为左高右低的双极峰(类Fano 红外效应), 单极向下(表面增强红外吸收), 左高右低的双极峰, 单极向上(异常红外效应), 左低右高的双极峰和单极向下. 这表明纳米材料薄膜所呈现出的特殊红外性能, 与纳米材料的尺度和聚集状态等密切相关. 所制备的枝晶状Pt 薄膜有望为深入认识纳米材料的特殊红外性能提供一个良好的模型材料.     

多孔硅上银纳米粒薄膜的制备及其表面增强红外光谱

通过简便的化学沉积法在多孔硅上制备银纳米粒薄膜用于表面增强红外光谱检测。通过Ag⁺与多孔硅表面的SiHx发生氧化还原反应将银纳米粒子沉积在多孔硅表面。红外探针分子溶解于无水乙醇中进而被均匀分散在多孔硅表面,实验结果显示：对氨基苯硫酚、对氨基苯甲酸和对氟苯硫酚3个探针分子的红外峰分别最大增强了10、85和21倍。银纳米粒的大小和形状等物理特性、探针分子是否有与银表面进行强结合的基团和芳烃结构、以及表面选律等因素影响表面增强红外的吸收效应。     

低维纳米材料的增强红外吸收与异常红外效应

由低维纳米材料组成的表面体系在电催化、磁学、储能、传感等领域得到广泛研究和应用.增强红外吸收与异常红外效应是其特殊的红外光学性能.作者综述了近年来他们在研究低维纳米材料的特殊红外光学性能方面的主要进展,包括系统研制和构筑各种具有特殊红外性能的低维纳米材料和纳米结构表面体系,发展表面组合电化学研究方法等.研究工作对揭示低维纳米材料的结构与性能之间的本质关系,发展相关的基础和理论具有重要意义.     

酸性溶液中过渡金属及合金纳米薄膜电极的异常红外效应研究

以循环伏安方法在玻碳载体上制备纳米级厚度的过渡金属 (Pt,Pd ,Rh ,Ru)和合金 (PtPd ,PtRu)薄膜电极 ,并运用原位FTIR反射光谱研究了CO的吸附过程 .发现所制备的纳米薄膜电极均具有异常红外效应 ,即与本体金属电极相比较 ,吸附在纳米薄膜电极上的CO分子的红外吸收被显著增强 ,并且红外谱峰方向倒反 .本文的结果进一步证明异常红外效应是一种新的、普遍的现象 ,主要取决于过渡金属或合金膜的结构和厚度 .对异常红外效应的深入认识 ,不仅将推动红外反射光谱及界面电化学理论的发展 ,而且将在表面和界面分析中得到广泛应用 .     

纳米结构钴薄膜电极的制备及其异常红外性能研究

用循环伏安电沉积法在玻碳基底上制备纳米结构钴薄膜, 扫描电子显微镜研究结果表明, 纳米结构钴薄膜主要由平均粒径为150 nm的钴粒子组成, 同时还有为数不多的粒径在400~500 nm的钴粒子. 以CO为探针分子, 结合原位傅里叶变换红外反射光谱研究结果, 发现所制备的纳米结构钴薄膜具有异常红外效应. 吸附态CO发生异常红外吸收, 谱峰增强了26.2倍, 测得线型吸附态COL的Stark系数为77.5 cm-1·V-1.     

电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附 CO的斯塔克效应

电化学 Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附 CO的电化学 Stark效应广受关注,是由于 CO为很多小分子氧化的中间产物,研究 CO的谱学行为,可加深对 CO以及其它能产生 CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面, CO与过渡金属之间普遍存在s给电子以及p反馈电子作用,因此 CO也可作为探针分子,通过考察 COad以及 M–COad的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.
　　本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了 Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附 CO的振动光谱行为,以期更好地理解 COad与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯 Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的 Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用 Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs. NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由 COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内, C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附 CO所形成的谱带重叠)和 Pd–COM键的振动频率可以分为三段： dνC–OM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是185~207 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是83~84 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是43 cm–1/V;而 dνPd–COM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是–10~–8 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是–15 cm–1/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到 dνC–OM/dE在–1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的 H减少了 COad从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的 CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少.     

Pd微电极阵列表面纳米薄膜的方波电位制备及其特殊的红外性能

制备了单根可寻址Pd微电极阵列,运用方波电位法对阵列上每根Pd微电极处理不同时间,诱导生成一系列不同纳米结构的Pd薄膜.以CO为探针分子,结合原位显微傅里叶变换红外反射光谱进行表面组合电化学研究,一次性地获得CO吸附在不同纳米结构Pd薄膜上的红外光谱.观察到随方波电位法处理时间的逐步增加,桥式吸附态CO的红外光谱峰从正常吸收光谱到类Fano光谱,再到异常红外光谱的转变过程.结合扫描电子显微镜观察纳米薄膜的形貌,发现不同红外光谱特征都对应着特定的纳米结构.     

铂电极上自组装铁原卟啉单分子层的表面增强振动光谱初探

应用现场表面增强拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外光谱初步研究了0.1mol·L-1HClO4溶液中Pt电极表面铁原卟啉(FePP)自组装单层的电化学和结构特性.以514nm波长为激发线,得到了增强因子约为40的粗糙Pt电极上FePP在不同电位下的表面增强拉曼光谱.分析0.5～-0.3V(SCE)区间内谱峰变化,得到近似的吸附等温式,由此可估算出Fe3+/Fe2+的式量电位大约为-0.2V.原位表面增强红外光谱的测试结果表明,FePP分子主要以斜立方式吸附在Pt膜电极表面,其中一个环外羧酸根与电极表面相接触,而另一羧酸基团以氢键与相邻的FePP分子相连.这样的吸附结构在-0.1～0.9V(SCE)的电位区间内并没有显著的变化.     

钴岛膜上对巯基苯甲酸的表面增强红外吸收光谱

通过置换反应在金属铝表面制备了表面没有任何保护剂且具有红外增强作用的钴岛膜,用SEM、XRD和表面增强红外光谱对其形貌和性质进行表征。 结果表明,铝片上沉积出的钴呈岛状结构,钴岛膜由二次钴粒子和一次钴粒子通过密堆积的方式构成;首次发现具有这种特殊结构的钴对吸附于其表面的有机分子的红外吸收光谱有较大的增强作用,用此钴岛膜对1 mmol/L的对巯基苯甲酸的红外光谱研究时得到很好的红外增强信号,使得表面增强红外光谱可以用于痕量分析、检测。     

Pt纳米晶上CO电吸附及电氧化的表面增强红外吸收光谱研究

为理解Pt 纳米晶(NCs)表面上吸附与反应的结构效应, 本文利用电化学衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)初步研究了{100}优先取向的Pt 纳米晶表面CO电吸附和电氧化. 合成并清洗过的Pt 纳米晶在硫酸溶液中的循环伏安图出现了四对氧化还原峰, 其中位于0.26和0.36 V的峰分别对应于短程有序和长程有序Pt{100}上的氢吸脱附. 利用Bi、Ge 不可逆吸附法估算出Pt{100}和Pt{111}纳米晶筹分别占34% 和17%. 在原位红外光谱研究中, 首次分辨出线性吸附的CO (CO_L)物种在Pt 纳米晶的三个基础小晶面上的振动谱峰. 动电位光谱分析结果表明Pt{110}上吸附的CO_L优先电氧化, 其次{111}上的CO_L发生氧化, 而Pt{100}上CO_L氧化过电位最高.     

碳载体的预处理对Pt/C催化剂结构和性能的影响

采用一种新的调变多元醇制备方法,通过调节碳载体热处理条件,制备得到不同的Pt/C燃料电池催化剂。采用pH计及物理吸附仪表征碳黑表面的含氧官能团和比表面积,利用电感耦合等离子光谱、X射线衍射、透射电镜和循环伏安法分别表征催化剂的成分、物相组成、微观组织形貌和电化学性能,并与进口的Johnson Matthey(JM) Pt/C催化剂的性能进行对比。结果表明:采用调变多元醇法,以400 ℃热处理碳黑作载体所制备的Pt/C催化剂的电化学比表面积达到83 m²·g^-1,质量电流密度为49.03 A·g^-1。而进口催化剂JM 20% Pt/C的电化学比表面积为77 m²·g^-1,质量电流密度仅11.13 A·g^-1,自制催化剂即使Pt载量降低3wt%~4wt%,其电催化活性仍优于进口催化剂。     

碳载体的预处理对Pt/C催化剂结构和性能的影响

采用一种新的调变多元醇制备方法,通过调节碳载体热处理条件,制备得到不同的Pt/C燃料电池催化剂。采用p H计及物理吸附仪表征碳黑表面的含氧官能团和比表面积,利用电感耦合等离子光谱、X射线衍射、透射电镜和循环伏安法分别表征催化剂的成分、物相组成、微观组织形貌和电化学性能,并与进口的Johnson Matthey(JM)Pt/C催化剂的性能进行对比。结果表明:采用调变多元醇法,以400℃热处理碳黑作载体所制备的Pt/C催化剂的电化学比表面积达到83 m2·g-1,质量电流密度为49.03 A·g-1。而进口催化剂JM 20%Pt/C的电化学比表面积为77 m2·g-1,质量电流密度仅11.13 A·g-1,自制催化剂即使Pt载量降低3wt%~4wt%,其电催化活性仍优于进口催化剂。     

Cu、Ni、Ru、Pt对费托合成Fe催化剂的助剂作用研究

考察了Cu、Ni、Ru、Pt对费托合成Fe催化剂的助剂作用。XRD结果表明,加入Cu、Ni助剂对催化剂有一定的分散作用,而Ru、Pt影响不大。XPS结果表明,所有添加的助剂在催化剂表面均有一定程度的富集,且4种过渡金属助剂与Fe存在不同程度的电荷相互作用。H₂-TPR表明,Cu、Pt、Ru在催化剂还原过程中首先还原为金属态,进而能够明显促进催化剂的还原。CO-TPD表明,加入Cu、Pt、Ni助剂对CO的吸附活化有明显的促进作用。用固定床反应器对催化剂的费托反应性能进行了评价,反应结果表明,加入Ru、Ni、Pt、Cu会依次提高催化剂的反应活性,Pt、Cu、Ru、Ni助剂会依次使催化剂的CH₄选择性增加,并降低C₅₊的选择性。     

Reversible Structural Modulation of Fe–Pt Bimetallic Surfaces and Its Effect on Reactivity

Tunable surface: The surface structure of the Fe–Pt bimetallic catalyst can be reversibly modulated between the iron‐oxide‐rich Pt surface and the Pt‐skin structure with subsurface Fe via alternating reduction and oxidation treatments (see figure). The regenerated active Pt‐skin structure is active in reactions involving CO and/or O.

     

Pt电极表面共吸附层NO和CO氧化还原的CV及原位FTIR研究

应用电化学循环伏安方法（CV）和原位傅里叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究了酸性溶液中Pt多晶电极表面NO和CO的共吸附行为及吸附态CO对吸附物种NO氧化还原反应的影响．研究结果表明,0．20V（VS．SCE）时,CO和NO能同时稳定吸附在Pt电极表面,CO以线性吸附态（CO L）存在,NO以桥式吸附态（NOB）和线性吸附态（NO L）共存．CO L 的共存使得NO的还原电流峰电位负移约0．024V,并且促使不易被氧化的NO B在0．93V处被氧化．原位FTIRS研究进一步表明,NO可以置换预吸附在电极表面的CO,NO和CO在Pt多晶电极表面的吸附是一个竞争吸附的过程．在0．45V-1．2V电位区间,NO和CO都能转化为环境友好产物,分别为NO3-和CO2．且Pt电极表面共吸附物种CO的量直接影响NO B的氧化产物NO3-的生成量．     

纳米氧化铝负载双硫腙分离富集-原子吸收法测定地质样品中的金、铂、钯的研究

金、铂、钯在地质样品中的含量甚微,国内外常采用ICP-AES,ICP-MS和ETAAS直接测定。FAAS法由于仪器便宜、操作方便,也广泛应用于预富集后的痕量贵金属的分析。目前,在测定贵金属的分析方法中,常采用固相萃取法富集分离样品,主要的固相萃取剂有:无机吸附剂,交联树脂[1],螯合树脂[