Development towards a single-run DSC for heat capacity measurements

It is shown that it should be possible to construct a single-run heat conduction type DSC that records heat capacity directly, eliminating the present need for three separate runs. A simplified mathematical derivation of the needed computation is given and some suggestions about improved DSC construction are presented.

---

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß es möglich sein müßte, ein single-run DSC vom Wärmeleittyp zu konstruieren, mit dessen Hilfe man anstelle der bisherigen drei separaten Durchgänge die Wärmekapazität direkt registrieren kann. Es werden für die notwendigen Berechnungen eine vereinfachte mathematische Ableitung und für den Bau des verbesserten DSC einige Anregungen gegeben.

---

, , , , . .

---

---

The work has been supported by a Grant from the Hercules Co. to ATHAS.     

Stable isotope dilution: an essential tool in metrology

The potential role of isotope dilution (ID) in the future organization of traceability and therefore comparability of chemical measurements (amount measurements in SI terms) is described. Essential is that ID (e.g. in isotope dilution mass spectrometry IDMS), directly measuring in our SI unit for amount of substance (the mole), gives matrix-independent results and reduces a complicated chemical measurement to a simple physical measurement. It is possible to borrow from the ultra-high accuracy isotopic measurement techniques needed in the continuous improvement of the Avogadro constant in order to make high accuracy measurements of the amount of substance: both fields have in common the determination of isotope abundance ratios with small but well known total uncertainties (conditions for so-called absolute measurements). In addition, the use of such ratio measurements in an isotope dilution procedure for amount measurements seems to constitute a form of direct traceability of amount measurements to the Avogadro measurement procedure and therefore to the closest realisation of the mole so far.All of this will have far-reaching consequences:Will enriched isotopes be available in a systematic, continuous, affordable supply to ensure the possibility of isotope dilution in the future?Will simpler and, above all, cheaper isotope mass spectrometers be available for the key laboratories of future measurement networks needed in the organization of the traceability of chemical measurements?Will the difference between chemical and physical measurements not gradually fade away in the organization of traceability of amount measurements?Is further development and application of IDMS — but also of ID using other isotope-specific measurement techniques — not needed for all elements?     

Determination of the activation energy of tuneling recombination for radiation-induced defects in CaO

Tunneling recombination between surface Fs_s ⁺- and bulk V^–-centers has been studied by ESR technique over the temperature range of 77–240 K. The activation energy has been measured.

---

F_s ⁺- V^–- 77–240 .

     

On the structure and activity of a Pt/C catalyst subjected to repeated deactivation and regeneration cycles

Electron microscopic studies reveal that repeated air/hydrogen regeneration cycles cause irreversible structural changes of a Pt/C catalyst involving sintering and migration of the platinum over the support. This is reflected by a serious decrease of the catalytic activity. With hydrogen treatment only, these effects are less significant.

---

, / Pt/C, . . .

     

Spectroscopic and thermoanalytical characterization of standard substances for the identification of reaction products on iron electrodes

The in situ spectroscopic investigation of electrochemical, and especially corrosion processes in iron requires well-characterized reference substances. It has been found that the application of spectroscopic methods alone is not sufficient for the detection of impurities in certain phases. Thermoanalytical methods have therefore additionally been used to detect impurities and to optimize the preparation methods. Infrared and Raman spectra and thermoanalytical data on-FeOOH,-FeOOH,-FeOOH,-FeOOH and on amorphous iron(III) hydroxide sol are reported.

---

Zusammenfassung Die in situ-Untersuchung von elektrochemischen und speziell von Korrosionsprozessen an Eisen mit spektroskopischen Methoden erfordert gut charakterisierte Standardsubstanzen. Es zeigte sich, daß die spektroskopische Charakterisierung allein nicht ausreicht, um Verunreinigungen in definierten Phasen zu erkennen. Deshalb wurden zusätzlich thermoanalytische Untersuchungsmethoden zur Auffindung von unreinen Substanzen und zur Optimierung der Präparationsmethoden angewandt. Es werden IR- und Ramanspektroskopische sowie thermoanalytische Daten von-, -, - und-FeOOH sowie eines amorphen Eisen(III) hydroxidsols berichtet.

---

in situ , , , . , . , , . , -FeOOH,-FeOOH,-FeOOH,-FeOOH .

---

---

We gratefully acknowledge the financial support given by the Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung of Austria. We also thank Prof. A. Otto (Düsseldorf) and Prof. H. Kuzmany (Wien) for measuring the Raman spectra; thanks are also due to Prof. R. Kellner (Wien) for his kind permission to use the FTIR equipment.     

Thermal decomposition kinetics of vanillidene anthranilic acid complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)

The thermal decomposition of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes of the Schiff base vanillidene anthranilic acid was studied by TG. The chelates show somewhat similar TG plots when heated in an atmosphere of air. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies, it is concluded that the relative thermal stability of vanillidene anthranilic acid chelates can be aligned as Co(II)Ni(II)>Zn(II)>Cu(II).

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Cobalt(II)-, Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen der Schiffschen Base Vanillidenanthranilsäure wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Chelate zeigen in einer Luftatmosphäre ähnliche TG-Kurven. Thermoanalytische Daten (TG and DTG) dieser Chelate werden mitgeteilt, interpretiert und mathematisch analysiert. Ebenfalls werden die Reaktionsordnung und die Energie und Entropie der Aktivierung nach der von Freeman-Carroll angewandten differentiellen Methode, nach der auf der Coats-Redfern-Gleichung basierenden integralen Methode und nach der die Horowitz-Metzger Gleichung benutzenden Näherungsmethode bestimmt. Aus den Befunden wird geschlossen, dass die thermische Stabilität von Vanillidenanthranilsäure-Chelaten in der Reihenfolge Co(II)Ni(II)>Zn(II)> >Cu(II) abnimmt.

---

, , . - . . , , - , , - . , Ni>Zn>u.

---

---

We thank Dr. C. P. Savariar, Professor of Chemistry, University of Calicut for encouragement. We are also grateful to the University Grants Commission for the award of a Senior Research Fellowship to one of us (J. C).     

Microcalorimetric and thermodynamic studies of the effect of temperature on the anaerobic growth of Serratia marcescens in a minimal glucose-limited medium

Calorimetric and growth data are reported for the anaerobic growth of a strain of Serratia marcescens in a glucose-limited medium over the temperature range from 20 to 32°. Power-time curves and growth curves evolve in a well-known regular wayvs. increasing environmental temperature. The growth rate constants in the heat dissipation sensek _Q =Q/Q or, alternatively, in the biomass production sensek _m =m/m are maximum at 30°, constantk _m being greater than constantk _Q throughout the studied temperature interval. On the other hand, the metabolic efficiency is defined in a thermodynamic context and found to be maximum at 28°.

---

Zusammenfassung Kalorimetrische Werte und Wachstumsdaten werden für das anärobe Wachstum des Kulturstammes Serratia marcescens in einem Glukose-limitierten Medium im Temperaturbereich von 20–32° C angegeben. Leistungs-Zeit-Kurven und Wachstumskurven zeigen mit ansteigender Umgebungstemperatur den gut bekannten regulären Verlauf. Die Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten (im Sinne der Wärmeableitungk _Q =Q/Q einerseits oder im Sinne der Produktion von Biomassek _m =m/m andererseits) gehen bei 30 °C durch ein Maximum, wobei im untersuchten Temperaturintervall die Konstantek _m größer alsK _Q ist. Der metabolitische Wirkungsgrad ist thermodynamisch definiert und weist ein Maximum bei 28 °C auf.

---

Serratia marcescens 20–32° . — . ( k _Q =Q/Q k _m =m/m) 30°. k _m , k _Q . , , , 28°.

     

Sticking probability for oxygen adsorption and readsorption on thin iron films

Sticking probability for oxygen adsorption on thin iron films and readsorption on surface sites liberated due to incorporation of the adsorbate adatoms below the surface during thermal treatment has been studied by means of the Wagener flow method. Sticking probability for oxygen adsorption on oxidized thin iron films has also been measured for comparison.

---

, . .

     

Thermal decomposition kinetics of thorium(IV) chelates of two naphthol dyes

The thermal decomposition of thorium(IV) chelates of 1-(2-fluorenylazo)-2-naphthol ando-carboxyphenylazo-2-naphthol was studied by TG. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies the relative thermal stabilities of the thorium chelates can be given as [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Thorium(IV)-Chelaten von 1-(2-Fluorenylazo)-2-naphthol undo-Carboxyphenylazo-2-naphthol wurde thermogravimetrisch untersucht. Thermoanalytische Daten (TG und DTG) dieser Chelate werden angegeben und interpretiert. Reaktionsordnung sowie Aktivierungsenergie und -entropie wurden nach der differentiellen Methode unter Anwendung der Freeman-Carroll-Gleichung, nach der integralen Methode unter Verwendung der Coats-Redfern-Gleichung und nach der Näherungsmethode von Horowitz-Metzger bestimmt. Für die relative thermische Stabilität wird die Reihenfolge [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O angegeben.

---

1(2- )-2- 1(2-)-2- --2-, . , . -, , - -. .

     

Study of the thermal decomposition of solids in a fluidized bed,II

In order to eliminate the errors of the TG method with a static layer, and to determine the influence of the heating rate, the composition of the carrier gas and the particle size of the solids, a method of thermal gas evolution from a fluidized bed (FTGE) with continuous and linear increase of temperature was worked out and the thermal decomposition of diammonium hydrogen phosphate was followed. This method gives reproducible results and makes possible the determination of the apparent activation energies and kinetic parameters.

---

Zusammenfassung Um die Fehler der TG Methode unter fixierten Verhältnissen zu eliminieren, den Einfluß der Temperaturerhöhung, der Zusammensetzung des Trägergases und des Ausmaßes der Festkörper zu klären, wurde eine thermogasanalytische Methode im fluidisierten Bett (FTGE) mit kontinuierlichem und linearem Temperaturanstieg entwickelt und die thermische Zersetzung des Diammonium-biphosphates verfolgt. Man erhielt mit dieser Methode reproduzierbare Ergebnisse. Sie ist zur Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergien und kinetischer Parameter geeignet.

---

Résumé Dans le but d'éliminer les erreurs des procédés thermogravimétriques avec couches fixes, et de mettre en évidence l'influence de la vitesse d'échauffement de la composition du gaz porteur et de la dimension des solides, on a développé une méthode d'analyse des gaz dégagés, avec lit fluidifié et élévation de la température continue et linéaire. On a suivi ainsi la décomposition thermique de (NH₄)₂HPO₄. Cette méthode donne des résultats reproductibles et rend possible la détermination des énergies d'activation apparentes et des paramètres cinétiques.

---

, , . . , .

---

---

Some parts presented at the IIIrd Analytical Conference, Budapest, 1970     

Application de la thermogravimetrie,de l'analyse thermique differentielle et de la spectrographie d'absorption infrarouge a l'etude de la reaction entre l'oxyde de chrome-III et les nitrates alcalins,I

Résumé On a étudié la réaction à l'état solide et fondu entre l'oxyde de chrome trivalent et les nitrates alcalins par analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle. Les conditions optimales pour l'oxydation complète du chrome(III) en chrome(VI) ont été déterminées. De plus, on a établi le rendement de la réaction. La spectrophotométrie d'absorption infrarouge a permis d'identifier les phases formées aux divers stades de la réaction.

---

The reaction between trivalent chromium and alkali nitrates in the solid and molten phase was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The optimum conditions for the oxidation Cr(III) Cr(IV) as well as the yield were determined. The phases existing at various reaction stages were identified by infrared spectroscopy.

---

Zusammenfassung Die Reaktion in fester sowie in geschmolzener Phase zwischen dreiwertigem Chrom und Alkalinitraten wurde thermogravimetrisch und differential-thermoanalytisch geprüft. Die optimalen Umstände der Oxydation Cr(III) Cr(VI) sowie die Reaktionsausbeute wurden bestimmt. Durch infrarote Spektroskopie wurden die in verschiedenen Reaktionszeitpunkten vorliegenden Phasen identifiziert.

---

() () . Cr(III) Cr(IV) . .

     

Investigation of the physico-chemical structure of oxycellulose after storage for two years and determined by derivatograph

The effect of ageing for a period of two years upon chemically pre-oxidized and irradiated cellulose was investigated. Changes in the chemical structure and energy excitation of atomic groups of oxycellulose skeleton were evaluated from the qualitative and quantitative points of view. The numerical interpretation and complex comparison of the quantities (activation energy, energy quantity EW, values of the thermal effect (areas of DTA peaks) and weight losses) of four degradation phases of pyrolysis were employed, when applying the oxidation pyrolysis method with derivatograph.

---

Zusammenfassung Die Wirkung einer zweijährigen Alterung von chemisch voroxydierter und bestrahlter Zellulose wurde untersucht. Veränderungen der chemischen Struktur und die energetische Anregung von Atomgruppen des Oxyzellulosegerüsts wurden unter qualitativen und quantitativen Gesichtspunkten studiert. Eine numerische Interpretation und ein komplexer Vergleich der Größen (Aktivierungsenergie, EnergiemengeEW, Werte der thermischen Effekte — DTA-Peakflächen, Gewichtsverluste) von 4 pyrolytischen Abbauphasen wurden vorgenommen, wobei für die oxydative Pyrolyse ein Derivatograph verwendet wurde.

---

, , . . , , EW, ( ) .

     

Thermal analysis of a drug-polymeric excipient solid system

Differential scanning calorimetry has been applied to the study of the solid system cross-linked polyvinylpyrrolidone/trimethoprim.Different results have been systematically obtained on co-ground and not co-ground mixtures, suggesting some type of interaction to take place between components as a consequence of co-grinding.A simple phenomenological model of the interaction is proposed, which quite satisfactorily agrees with thermal data.

---

Zusammenfassung Das feste System von vernetztem Polyvinyl-pyrolidin/Trimethoprim wurde mittels DSC untersucht. Unterschiedliche Ergebnisse wurden systematisch für zusammen und nicht zusammen verriebene Mischungen gefunden, was auf eine Wechselwirkung zwischen Komponenten beim Verreiben hindeutet. Ein einfaches phänomenologisches Modell dieser Wechselwirkung wird vorgeschlagen, das mit thermischen Daten befriedigend übereinstimmt.

---

— . . , . , .

---

---

This work has been partially supported by Ministero Pubblica Istruzione (Fondi 60%).     

Promoting effect of potassium on catalytic and surface properties and phase commposition of catalysts for synthesis of alcohols

The dependence between catalytic and surface acid-base properties of Zn–Cr–K catalysts has been established. Modification by potassium and an increase in potassium concentration promotes Zn–Cr–K reduction and raises the yield of higher alcohols. The spinel structure of catalysts is preserved.

---

Zn–Cr–K . Zn–Cr–K , .

     

A bifunctional stopcock-winch device in cells for infrared investigations of solids

A simple glass device is described acting as stopcock and winch at the same time. The device is especially suitable for the dislocation of solid sample holders in IR cells.

---

, . .

     

Ion Analysis at the Highest Stage – The Metrological Approach by National Metrological Institutes

National Metrological Institutes (NMIs) from fifteen different countries participated in interlaboratory comparisons where concentrations of about 1gkg^–1 in solutions of aluminium, copper, iron, magnesium, chloride and phosphate were measured. A very high comparability of the results irrespective of the analyte and the applied measurement technique was observed. The relative in-between laboratory standard deviations of the results as reported by the participating laboratories were between 0.13% for copper and chloride up to 0.33% for aluminium, and all of the 81 results were found in the range of ±1% with respect to the reference value. Due to the gravimetric preparation of the samples, a conventional true reference value was calculated, and no significant deviations of the reference values and the means of all results reported by the institutes were found.     

Catalytic and physico-chemical properties of a doped MoO3/SiO2 catalyst used in propylene oxidation

Oxygen chamisorbed at low temperature on a doped MoO₃/SiO₂ catalyst has been used to evaluate the dispersity of molybdena. The time on stream seems to increase considerably the dispersity of active phase, also observed by Scanning Electron Microscopt (SEM). IR spectroscopy and X-Ray Diffraction (XRD) analysis have shown interaction between Te and Mo oxides. A weak complex of propylene on the surface, and carboxylate species on the oxidized surface have been detected.

---

, MoO₃ SiO₂ , . , . - . - .

     

Variation of the dispersity and phase composition of a ferrous oxide catalyst in the burning of an ammonium perchlorate-polymethylmethacrylate mixture

Products of conversion of the ferrous oxide catalyst collected from the burning region of an AP-PMMA mixture show the significant aggregation of the catalyst, with large (40–50 m) spherical particles having a metallic glitter. Significant variations in the phase composition are observed, Fe₃O₄·-Fe₂O₃ solid solution and tetragonal and monoclinic Fe₂O₃ being formed.

---

- a-Fe₂O₃ . . ( 40–50 ) . : Fe₃O₄·-Fe₂O₃, Fe₂O₃.

     

Studies on coordination compounds vii,chromatographic, thermoanalytical and spectroscopic studies on thermal decomposition of cadmium(II) and lead(II) salicyl-aldoximates

On the basis of decomposition temperatures and infrared spectra, cadmium(II) and lead(II) bissalicylaldoximates were considered to havetrans andcis structures, respectively.In the first stage bis(salicylaldoximato)cadmium(II) decomposes thermally like bis(salicylaldoximato)lead(II), with one ligand molecule leaving, but the intermediate is unstable and immediately decomposes further. The oxidation of the end- product is a rapid, exothermic reaction, probably catalyzed by cadmium metal. The mass spectrum of (C₇H₆O₂N)₂ Cd points to a different decomposition scheme than that elucidated through the pyrolysis decomposition products. This may be due to a catalytic effect of the ionization chamber. The thermal properties of (C₇H₅O₂N) Cd support the preceding views.TG curves showed the decompositions of mono(salicyl-aldoximato) lead(II) and the intermediate of bis(salicyl-aldoximato) lead(II) to be similar. The mass spectra of the chelates confirmed the formation of the same polymer (m/e 222) in both decompositions. Only the mass spectrum of (C₇H₅O₂N)Pb exhibited the molecular peakm/e 343. The decomposition schemes of the lead(II) salicylaldoximates were therefore elucidated more exactly. The metallic lead seems not to catalyze the oxidation of the organic part.

---

Zusammenfassung Aufgrund der Zersetzungstemperatur und der Infrarotspektrum werden Cadmium(II)- und Blei(II)-bisalicylaldoximate als Verbindungen mit trans- bzw. cis-Struktur angesehen. Im ersten Schritt wird Bis-(salicylaldoximato)-blei(II) unter Abspaltung eines Ligandmoleküls zersetzt, die Zwischenverbindung ist jedoch nicht stabil und zersetzt sich sofort weiter. Die Oxydation des Endproduktes ist eine schnelle exotherme, wahrscheinlich durch metallisches Cadmium katalysierte Reaktion. Das Massenspektrum von (C₇H₆O₂N)₂ Cd weist auf ein Zersetzungsschema hin, das sich von dem aus den pyrolytischen Zersetzungsprodukten abgeleiteten unterscheidet. Dies ist möglicherweise auf einen katalytischen Effekt der Ionisationskammer zurückzuführen. Die thermischen Eigenschaften von (C₇H₅O₂N)Cd unterstützen diese Auffassungen. Aus den TG-Kurven ist zu ersehen, dass die Zersetzungen von Mono(salicylaldoximato)-blei(II) und des Zwischenproduktes von Bis(salicylaldoximato)-blei(II) ähnlich sind. Massenspektren der Chelate bestätigen die Bildung des gleichen Polymers (m/e 222) bei der Zersetzung beider Verbindungen. Nur im Massenspektrum von (C₇H₅O₂N)Pb tritt der Molekularpeak (m/e343) auf. Die Zersetzungsschemata der Salicylaldoximate von Blei(II) sind deshalb genauer aufgeklärt. Metallisches Blei scheint die Oxydation der organischen Komponente nicht zu katalysieren.

---

- , , , - - . , . , , . - - , , . . . - - . - 222. - 343. . , .