固态锂硫电池研究进展（英文）

固态锂硫电池具有高能量密度和高安全性的潜在优势,被认为是最有前景的下一代储能体系之一。虽然固态电解质的应用有效地抑制了传统锂硫电池存在的“穿梭效应”和自放电现象,固态锂硫电池仍面临着多相离子/电子输运、电极/电解质界面稳定性、化学-机械稳定性、电极结构稳定性和锂枝晶生长等关键问题亟待解决。针对以上问题,本综述对近年来固态电解质、硫基复合正极、锂金属及锂合金负极以及电极/电解质界面的研究进行了详细的论述。作为固态锂硫电池的重要组成部分,固态电解质近年来受到了研究者们的广泛关注。本文首先对在锂硫电池中得到广泛应用的聚合物基、氧化物基、硫化物基固态电解质的种类和性质进行了概述,并对其在固态锂硫电池中的最新应用进行了系统的总结。在此基础上,对以单质硫、硫化锂、金属硫化物为活性物质的复合硫正极、锂金属及锂合金负极的反应机理以及面临的挑战进行了归纳和比较,对其解决策略进行了总结和分析。此外,对制约固态锂硫电池性能的电极/电解质界面离子/电子输运以及界面相容性问题及其改性策略进行了系统的阐述。最后,对固态锂硫电池的未来发展进行了展望。     

锂硫电池中的硫正极电催化认识

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g^-1),是极具潜力的下一代二次动力电池。然而,充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li₂S_n,4≤n≤8)的穿梭效应,以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用前需要解决的关键问题。而电化学催化的引入是解决上述问题行之有效的策略。本文从电化学催化角度出发,重新讨论认识多硫化物的存在形式,并从吸附-催化、活性中间体两个方面,根据不同的反应机理、路径分析多硫化物转化机制,总结定量评价催化性能方法,以期为锂硫电池高效电催化剂的设计提供思路。     

高安全、高比能固态锂硫电池电解质

锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉和环境友好等优点,是最有前途的下一代高比能二次电池系统之一。当前,基于有机电解液的液态锂硫电池存在多硫化锂穿梭效应、电解液易燃以及锂枝晶等问题,致使电池的库仑效率低、循环性能差,且存在严重的安全隐患。采用固态电解质(如凝胶聚合物、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等)替代有机电解液是解决上述问题的有效途径。本文总结了近年来固态锂硫电池电解质的研究现状,评述了各类固态电解质的优缺点及改性策略,重点介绍了陶瓷固态电解质的研究进展。最后,对固态锂硫电池的未来发展趋势进行预测与展望。     

锂硫电池硫正极粘结剂的比较研究

本文将三类粘结剂体系(PVDF、LA133和CMC+SBR)用于构筑锂硫电池硫正极,表征了不同粘结剂材料的官能团结构、结晶性能、热力学性质、电解液吸收性与粘结强度,考察了粘结剂种类对电极电化学性能的影响。结果表明,由1∶1质量比的CMC+SBR制作的硫电极吸液率低,剥离强度低,循环稳定性较差;无定形LA133支持高的粘结强度,维稳电极结构的能力强;PVDF因半结晶状态制约粘结效果,制作的电极吸液量高,但电荷转移阻抗小。基于PVDF制作的硫正极具有相对最优的电化学性能,其0.2C下循环100周后保留的可逆容量达722mAh·g~(-1),容量保持率达82.9%。     

锂硫电池硫正极催化转换反应的研究进展

单质硫作为电池的正极材料,其电化学过程历经多个步骤,完全放电生成最终产物是一个2电子反应. 低阶多硫化锂的生成需克服一定的能垒,且由Li₂S₂得到一个电子还原生成Li₂S的反应是速控步骤. 硫正极的反应动力学是决定锂硫电池电化学性能,如比能量、比功率、低温性能等的关键因素. 提高速控步骤的反应动力学还能加速可溶性多硫化锂Li₂S₄向不溶性Li₂S₂和Li₂S的转化,有利于减缓或消除多硫化锂的“穿梭效应”. 近年,已有大量的过渡金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷化物,单原子催化剂和氧化还原电子中继体等被应用于催化硫正极反应,提高了电极的电化学性能和循环稳定性. 但是,目前详细的催化反应机制尚不完全清晰. 本文重点综述了这些化合物在硫正极反应中的作用机制,总结了近年来的研究进展,并对硫正极催化转换反应的研究和发展进行了展望.     

面向高性能锂-硫二次电池应用的非对称电极-电解质界面（英文）

锂-硫电池具有高的理论电芯比能量和低成本,是极具应用前景的下一代电化学储能技术,已被广泛研究。实用化锂-硫电池技术目前面临的挑战主要包括正极侧电活性硫物种在充放电过程中的不可逆损失,负极侧枝晶形核生长,以及因活性硫迁移至负极而导致的界面副反应,上述问题会导致电池工况条件下性能迅速衰退,引发电池失效和安全问题。本工作中,我们提出通过设计非对称的电极-电解质界面稳定锂-硫电池正负极电化学,协同促进电极/电解质体相和界面电荷输运,从而延长电池循环寿命,显著提升电化学性能。本文所讨论的策略有望指导电池界面理性设计,助力实现高性能的锂-硫电池。     

多活性中心双金属硫化物促进多硫化锂转化构建高性能锂硫电池（英文）

锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而,其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液,还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短,是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质转化速率,减少多硫化锂在电解液中的累积浓度,是抑制穿梭效应的有效解决策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点,以确保高效吸附多硫化锂并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo₂S₄(NCS@SG)并将其作为催化剂应用于锂硫电池的中间层。相比于单金属硫化物(CoS),NiCo₂S₄催化剂具有多活性中心催化位点,可以更好地吸附多硫化锂并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后,电池的充放电比容量、库仑效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg·cm^-2时,经过50次循环后,具有NCS@SG中间层的电池获得了高达93.9%的容量保持率。上述结果表明,设计双金属基催化剂是优化锂硫电池催化剂活性和反应效率的...     

锂硫（硒）电池中的界面问题与解决途径

由于硫（硒）的导电性差、多硫（硒）化物的溶解、硫（硒）的体积膨胀、锂枝晶等问题,导致构建稳定的界面成为锂硫（硒）电池面临的重大挑战. 本文介绍了锂硫（硒）电池的研究进展,并以本课题组的研究工作为主,着重讨论了纳米限域效应、化学成键、界面吸附、表面包覆、电解液优化、负极改进等技术方案在锂硫（硒）电池中构建稳定界面的可行性.     

调控电催化剂电子结构促进锂硫电池多硫化物催化转化的研究进展（英文）

锂硫电池具有高的理论能量密度(2600 Wh kg^-1),是传统金属氧化物正极和石墨负极组装的锂离子电池能量密度的3-5倍.同时,锂硫电池以单质硫作为活性物质,具有环境友好及价格低廉的优势,因此被认为是最具发展前景的电化学储能系统之一.然而,锂硫电池的商业化应用仍面临诸多挑战和障碍,比如单质硫和放电产物硫化锂的绝缘特性,活性物质充放电过程中的体积变化以及多硫化物穿梭导致的活性物质不可逆损失、低的库伦效率及差的循环稳定性等.对于单质硫及放电产物的绝缘特性,可通过构建高导电的网络结构或者减小硫颗粒尺寸来克服.对于充放电过程中活性物质的体积变化问题,可通过制备柔性电极或者设计具有分级多孔的三维网络结构材料来克服.唯独对多硫化物的穿梭问题,还没有找到一种方案来有效解决.锂硫电池前期的研究工作主要通过调控载体材料的物理结构实现对多硫化物的物理及化学吸附,从而在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭.然而多硫化物穿梭的产生不仅仅与多硫化物的迁移扩散有关,更与载体材料界面处多硫化物迟缓的氧化还原转化有关.当载体材料界面处多硫化物无法实现快速转化时就会导致界面处多硫化物的富集,进而导致严...     

锂-氧气电池:正极催化剂的最新进展与挑战（英文）

非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度,在过去几年里受到了广泛关注。然而,动力学缓慢的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)和放电产物Li₂O₂导电性差导致锂-氧气电池过电位大,放电容量有限,循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li₂O₂的形成和可逆分解,减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展,但是对正极在放电和充电中Li₂O₂生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展,总结了催化剂与Li₂O₂生成/分解的作用关系,本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题,包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li₂O₂钝化电极,并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论,明晰调控催化剂活性位点策略,理解在正极反应过程中...     

锂硫二次电池硫-碳纳米管正极的合成和性能

由单质硫与碳纳米管合成一种新型含碳复合材料.XRD、SEM、BET比表面和孔径分布表征观察硫-碳纳米管复合材料,循环伏安法和电池充放电测试材料的电化学性能.结果表明:以硫-碳纳米管作正极组装的2016型扣式电池有较好的电化学性能,其初始放电比容量达680mAh/g(室温),30次循环放电比容量仍稳定在500mAh/g.     

锂硫电池硫膨胀石墨正极材料的电化学性能

应用高温气相扩散沉积法由单质硫制备硫膨胀石墨.该硫膨胀石墨正极可降低反应界面电荷传递阻抗,提高扩散阻抗抑制单质硫或多硫化物在充放电过程的穿梭.其首次放电容量达到972 mAh.g-1,容量保持率为78%,循环效率在80%以上.     

固态锂金属电池中原位聚合电解质的研究进展

在下一代电池体系中,固态金属锂电池具有高能量密度潜力,同时有望避免目前电池面临的燃烧、爆炸等安全隐患.其中,固态电解质和电极材料之间的固-固界面接触差是其实用化面临的重要挑战.近年来,经电池内部原位聚合反应制得的原位聚合电解质用于固态锂金属电池具备界面一体化提升固-固界面相容性、抑制枝晶的形成、抑制正极过渡金属离子/多硫化物/氧化还原介质的溶解/穿梭并提升电池电化学性能多种优势.本文首先讨论了聚合电解质的反应机理,然后分析了电池内部常见电解质的原位聚合原理,总结了固态锂金属电池中原位聚合电解质的最新研究进展.最后,对未来原位聚合电解质的发展方向和商业化应用进行了展望.     

锂硫电池正极材料的制备及工艺优化

锂硫电池具有能量密度高、价格低等优势,有希望应用于下一代储能领域. 但锂硫电池仍然存在一些问题,如多硫化物穿梭效应、缺乏有效的锂硫电池规模制备工艺等. 为了解决这些问题,作者以不同商用碳材料（乙炔黑、科琴黑与碳纳米管）和单质硫复合作为正极材料,探究正极制备工艺对多硫化物穿梭效应抑制效果及锂硫电池性能的影响. 通过研究,作者得出以下结论：科琴黑作为单质硫的载体,与单质硫球磨8 h后,匹配粘结剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备的正极浆料可实现在涂布和辊压后极片的厚度达到500 μm、压实密度达到991.65 mg·cm ^-3. 作者将最终得到的正极极片应用于高硫载量锂硫软包电池,电池首圈放电容量为137.4 mA·h,经过10圈循环后,放电容量为115.5 mA·h,表现出优异的电化学性能. 该碳硫复合正极材料制备工艺有望在锂硫电池的宏量制备中获得应用.     

辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理

通过γ射线辐照交联异型聚丙烯腈(PAN)纤维解决了低分子量聚丙烯腈半碳化中的熔融坍塌问题, 提高了PAN的半碳化稳定性; 采用傅里叶变换红外光谱、 元素分析及核磁共振波谱确定了辐照交联机理. 同时, 根据辐照产生的不同交联度与PAN硫化后载硫量的变化关系, 探讨了硫化聚丙烯腈(SPAN)锂硫电池正极材料的储硫机理. 利用拉曼光谱及X射线光电子能谱等分析手段表征了SPAN中硫原子的反应位置, 说明PAN主链上的亚甲基所在的碳为与硫化学结合的活性位点, 为探究SPAN结构提供了新的依据. 交联度升高对硫化后所形成的SPAN正极材料的电化学稳定性起促进作用, 容量保持率可提升至98%.     

硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响

采用充放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响. 采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响, 探讨了硝酸锂的作用机理.  结果表明, 采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂, 可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜.  该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应, 避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂, 从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量. 采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量达1172 mA?h/g, 循环100次比容量保持为629 mA?h/g.     

锂硫电池膨胀氧化石墨/硫复合正极材料的制备及其性能

以棒状石墨为原料,采用改良的Hummers法与热处理制备得到膨胀氧化石墨(E-GO),利用在酸性水溶液中归中化学反应的方法合成纳米尺寸的硫颗粒,使其嵌入到膨胀氧化石墨的内部,制备了膨胀氧化石墨-硫复合材料。采用红外光谱,X-射线光电子能谱表征了膨胀氧化石墨表面官能团的存在和种类;X-射线衍射分析结果表明生成的硫属于斜方晶结构;扫描电子显微镜和透射电镜分析证明了材料中硫的均匀分布。恒电流充放电结果表明该复合正极材料的首次放电容量为1 020 mAh.g-1,100周循环之后其容量还保持在650 mAh.g-1左右;材料的倍率性能和库伦效率优异,这可能得益于小尺寸的硫在材料中均匀分布,以及表面官能团对硫的固定化作用。     

介孔碳纳米纤维-硫作为锂硫电池正极材料(英文)

锂硫电池的商用化受到硫和多硫化锂低的电导率、多硫化锂在有机电解液中的溶解、放电过程中硫的体积膨胀等因素的制约。我们通过自模板法制备了具有石墨化孔壁结构的介孔碳纳米纤维(MCNF),并利用这种结构将硫和多硫化锂封装在碳骨架内。具有石墨化孔壁结构的一维MCNF能够在循环中为硫和多硫化锂提供良好的导电网络。MCNF中小的介孔能够抑制长链多硫化锂的扩散。另外,MCNF大的孔容能够负载比较多的硫,并且能够为硫的放电膨胀提供足够的纳米空间。本工作制备的MCNF-硫纳米复合材料在0.8 A·g-1的电流密度下,经过100次循环后仍有820 mAh·g-1的比容量。     

内放射状中空TiN颗粒作为锂硫电池正极的性能

通过硬模板法设计、制备了一种具有径向内排列骨架的内放射状中空TiN纳米颗粒(IRHTiNs),并将其与硫(S)复合制备锂硫电池(LSB)正极。随后采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA)表征了IRHTiNs及IRHTiNs/S复合正极的结构及成分。在电化学测试中,与C正极相比,以IRHTiNs为正极的LSB表现出了1 250mAh·g^-1的高初始比容量,LSB的容量衰减速度明显降低,电池性能显著提升。     

锂硫电池中电极过程的原位可视化研究进展

锂硫电池被认为是极具应用潜力的下一代能源存储器件之一.在锂硫电池中,对电极-电解质界面物质结构和演变规律的深入探究及认知对其进一步发展至关重要.本文结合多种原位可视化技术,包括扫描探针显微术、电子显微术、X射线以及光学显微术,概述了近年来在锂硫电池中界面成像分析的研究进展.主要讨论了在硫正极界面、硫/硫化锂演变、多硫化物溶解以及在锂负极界面、固液界面层形成、锂沉积行为等问题,有助于理解锂硫反应的基本原理并提出优化方案.