经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应。探讨了亲核试剂体积、缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响。     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与 2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应. 探讨了亲核试剂体积, 缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响.     

手性多羰基类化合物的合成

通过手性源5-(S)-5-(l-孟氧基)-3,4-二卤-2(5H)呋喃酮与含活泼亚甲基的羰基类亲核试剂发生的不对称Michael加成-消除反应,合成了6个新的手性多羰基类化合物(产率50%～70%),其结构经1H NMR,13CNMR,IR和ES-HRMS确证。     

1,2-联烯基酮的合成与反应

1,2-联烯基酮可以通过2-丙炔基酮异构化反应,相应有机金属试剂中间体与酯、酰氯或酰胺的反应,[2,3]或[3,3]迁移反应,Wittig反应,消除反应,2,3-联烯醇氧化等方法合成。由于联烯酮上含有吸电子基团羰基,它可发生亲核加成、环加成、环化反应。     

α′-乙酰基-α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴和α′-乙酰基-α-噻吩基-P-乙酰基苯乙炔六羰基二钴的合成及结构

本文研究了α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴同乙酰氯的傅氏酰化反应,证明噻吩核较苯核有更强的亲电酰化活性,而苯核又较乙酰化的噻吩核有更强的亲电酰化活性;通过酰化反应合成了两个新钴碳簇合物,即α′-乙酰基-α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴Ⅰ和α′-乙酰基-α-噻吩基-P-乙酰基苯乙炔六羰基二钴Ⅱ。除用碳氢分析、IR和~1HNMR推得Ⅰ和Ⅱ的结构外,还测得Ⅱ的单晶结构。Ⅱ晶体属单斜晶系,空间群为PZ_1╱n,晶胞参数a=8.037(2),b=16.347(3),c=17.823(2),β=102.68(2)°,D_c=1.61g·cm~(-3),Z=4。最终偏离因子R=0.040。     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

醛、酮分子中都含有活泼的羰基 ,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为 :式中Ｒ为Ｈ或烃基 ,Ｎｕ为亲核试剂。这两种历程 ,决定反应速率的关键步骤均为Ｎｕ对羰基的进攻[1～ 3 ] 。因此 ,羰基化合物的结构以及Ｎｕ的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下 ,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应 ,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～ 7] 一般都是从两方面论述羰基反应活性的 :①电子因素 :当羰基碳上连有给电性基团 (如烷基、芳基等 )时 ,由于中心碳原子的电正性减…     

微波作用下3-取代-(1H)-嘧啶［1，2-a］喹啉-1-酮的一步合成法

5-(双甲硫基亚甲基 ) -2 ,2 -二甲基 -1 ,3 -二环己 -1 ,4-二酮 (1 ) [1] 既具有丙二酸亚异丙酯的环状结构 ,又具有乙烯基硫代缩酮的结构特征 .它是一种多功能的合成试剂 ,其最重要性质是可与多种亲核试剂发生加成反应 ,继而消除甲硫基 ,从而可以转变成一系列有用的合成中间体 (2 ) [2～ 5] .若亲核试剂具有两个亲核部位 Nu1及 Nu2 ,则 Nu1反应后 ,Nu2可进一步与丙二酸亚异丙酯的羰基进行分子内的亲核加成 ,从而形成环状化合物 (3 ) ,这一模式已在多种杂环化合物合成中获得应用[6～ 8] .Me SMe SOOMe OOMe　+ Nu1-Nu Me SNu1Nu …     

环己酮选择性构建功能芳烃的研究进展

环己酮是一类廉价易得的重要的有机化工原料,含有极性的活泼羰基,可与亲核试剂进行亲核加成并进一步转化.此外,因羰基的活化作用,其邻位的亚甲基也具有较好的反应活性.因而,环己酮可以作为廉价的C2源参与成环及芳构化反应构筑芳香功能分子.将从环己酮参与的选择性构建单取代芳烃、多取代芳烃以及杂环芳烃三个方面进行阐述,重点综述近几...     

Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO的反应机理

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH_3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH_3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH_3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH_3CHOO的活性高于anti-CH_3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象,且总速率常数具有显著的负温度效应.     

有机锰(Ⅱ)试剂在有机合成上的应用

格林试剂反应活性大,与含多官能团的羰基化合物的亲核加成反应选择性低。由有机锂制得的有机铜(Ⅰ)试剂能增加化学选择     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R~2M~2(CO)~4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述, 综述重点是这类化合物的官能团M≡M叁键的化学活性, 全文包括R~2M~2(CO)~4的合成及结构, M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键、与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R_2M_2(CO)_4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述,综述重点是这类化合物的官能团M≡M参键的化学活性,全文包括R_2M_2(CO)_4的合成及结构,M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键,与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

羰基衍生物亲水性的研究

羰基衍生物的水解反应和水合反应是按亲核加成机理进行的.所以,羰基碳原子的亲电性对反应的难易起决定作用.一、原子电荷判据文献中常以电子电荷较少作为原子亲电性的度量.如苯环上的亲核取代反应就是这样解释的.对羰基衍生物,我们选取了:甲酰胺、甲醛、甲酰氟及乙烯脲、一硝基乙烯脲、二硝基乙烯脲两个模型分子系列进行讨论.它们的亲水性次序分别是:     

烷基对羰基反应性能影响的CNDO／2研究

对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。     

吡咯喹啉醌模型化合物与氨亲核加成的理论探讨

为了揭示辅酶PQQ结构与反应性的关系,在B3LYP/D95(d, p)水平上对一系列PQQ模型化合物及其类似物与氨的亲核加成进行了理论计算.结果表明:对单羰基体系,羰基碳的亲电性对反应能垒有重要的影响;对双羰基体系,过渡态中邻位羰基氧与亲核试剂氨上的H形成的氢键对反应的活化能起着关键的作用;稠合芳香环本身对反应的能垒影响不大,但当稠合杂环的1-位为可提供氢键受体的N原子时,由于N1与氨上H原子间可形成氢键而进一步降低反应的活化能.发现过渡态中被进攻羰基与氨上N原子之间形成的夹角(OCN)与活化能有良好的线性关系.     

含氮亲核试剂在2-甲磺酰基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑环上取代反应的研究

2,5—二取代—l,3,4—噁二唑化合物具有消炎,抗菌,调节植物生长,杀虫门等广泛的生物活性。作者曾研究了取代胺在2—甲磺酰基—5—(2—苯基—4—喹啉基)—1,3,4—噁二唑化合物环2—位上的亲核加成消去反应,制得了一系列新的2—取代基—5—(2—苯基—4—喹啉基)—1,3,4—噁二唑衍生物,并发现它们具有一定的抗菌活性。在此基础上,我们又研究了含氮亲核试剂在 2—甲磺酰基—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—1,3,4,—噁二唑环2—位上的亲核加成消去反应,制得一系列新的2—取代基—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—1,3,4—噁二唑衍生物。作者用3,4,5—三甲氧基苯甲酰肼在KOH催化下与CS_2反应得到2—巯基—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—l,3,4—噁二唑1,1在NaOH溶液中与Me_2S0_4作用得到2—甲硫醚—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—1,3,4—噁二唑2,2在冰醋酸水溶     

烯亚砜化合物的制备及反应概述

烯亚砜作为一类重要的反应中间体在有机合成领域发挥着重要应用。常见的烯亚砜制备方法包括:硫羰基化合物氧化、亚磺酰衍生物β-消除反应、改进的Peterson反应、重氮甲基亚砜的杂原子-Wolff重排反应等。作为活性中间体的烯亚砜可以被亲核试剂进攻硫原子中心或者碳原子中心,分别得到亚砜化合物或者新的烯亚砜物种;而其自身亦可以作为亲核试剂,以氧原子作为亲核位点与其他亲电试剂反应。烯亚砜和酰基或者烯基烯亚砜可以分别作为亲双烯体或双烯体发生正常和逆电子需求的Diels-Alder反应。烯亚砜既可以作为亲偶极子,也可以作为偶极子发生偶极环加成反应。此外,烯亚砜自身还可以发生二聚、脱硫等反应。希望本文总结的内容能够对该研究领域感兴趣的化学工作者有所帮助,并促进烯亚砜化学的进一步发展。     

α—氧化烯酮环二硫代缩酮化学：α—氧化烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Gr …

在BF3@Et2O催化下,脂肪族α-氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂1,2-加成物,同亲核试剂甲醇反应得甲醚化物,产物经元素分析,IR,1HNMR确证.