功能化离子液体催化碳-杂键形成反应

离子液体独特的溶剂性能使它在合成和催化领域得到了广泛的应用。然而,离子液体的经济问题和可能的环境友好性问题使得人们逐渐把目光投向了离子液体自身的催化性能。人们通过对离子液体结构的修饰设计出了各种具有特定催化性能的功能化离子液体。近年来功能化离子液体在催化碳-杂键形成反应方面有了相当多的应用。本文以形成的碳-杂原子键类型为主线,综述了功能化离子液体在催化碳-杂键形成反应方面的最新研究进展,涉及到了酸性离子液体、碱性离子液体、金属有机功能化离子液体、酸碱双功能离子液体、手性离子液体等多种类型的功能化离子液体。     

碳-碳键均裂反应的溶剂效应

测定了meso-2, 3-二氰基-2, 3-二苯基丁二酸二乙酯分别在乙苯、苯乙醚、氯苯、苯甲酸甲酯、苯甲腈及1, 2-二溴乙烷中, 于90, 100, 110, 120℃的异构化动力学、平衡常数、反应速率常数和活性参数。结果表明, 平衡常数对溶剂和反应温度都不敏感。     

锰催化的碳碳键生成反应研究进展

迄今为止,贵金属(铑、钯、钌等)在过渡金属催化的碳碳键生成反应中发挥着主导作用,然而使用廉价金属催化剂更符合可持续发展的要求。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害性小,有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。尽管锰参与的当量反应有大量文献报道,目前锰催化的反应尤其是碳碳键生成反应的发展还不成熟,如何实现高效的催化循环是锰催化领域面临的主要难题之一。本文对锰催化的付-克烷基化反应、格氏试剂的酰化反应、偶联反应、碳金属化反应、自由基反应和碳氢键活化反应进行了综述。     

叔丁醇钾促进的形成碳—碳及碳—杂键的偶联反应的研究进展

叔丁醇钾由于其碱性强而亲核性相对较弱在有机合成中得到广泛应用.综述了近年来叔丁醇钾促进的交叉偶联反应的研究进展,主要包括碳-碳、碳-氮及碳-氧键的形成及其反应机理的探讨.     

导向碳氢键活化与不饱和分子的电氧化环化反应

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.     

二碘化钐在脱氧、还原和碳-碳键形成反应中的应用

本文研究了二碘化钐对一些有机化合物的脱氧反应, 以及它在醇存在下对α-卤代酮、偶氮苯和苯醌的还原反应。首次报道了在二碘化钐作用下α-卤代酮与醛之间的碳-碳键形成瓜在, 高产率地制备了各种α,β-不饱和酮; 同时提出了涉及由α-卤代酮同时与Sm(II)和Sm(III)/I^-物种作用形成烯醇钐盐中间体的可能机理。     

钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用

本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。     

芳环硝化反应中碳—碳键的断裂

报道了一例特殊的苯环硝化反应：在硝酸铝作为硝化试剂的条件下,硝化反应是发生在取代烷基与硝基之间而不是苯环上质子与硝基之间。     

Bu3P-CS2加合物与含不饱和键化合物的环化反应

Bu₃P-CS₂加合物与含不饱和键化合物(富电子炔类、磷酰基炔类、磷酸基烯类)以及醛进行一锅反应以较好的收率得到1,3-二硫环戊烯或1,3-二硫环戊烷衍生物.Bu₃P-CS₂加合物与偶氮化合杨和醛类进行类似反应却得到四氢噻二唑硫酮衍生物.对反应机理进行了讨论.     

亚胺参与的C—H键官能化/环化反应研究

过渡金属催化的C—H键官能团化策略因其高原子和步骤经济性而备受关注.亚胺因其多样性的反应活性而在构建结构新颖的含氮化合物中得以广泛应用,侧重综述了近年来亚胺参与的C—H键官能团化/环化反应的最新研究进展,并对其反应类型和相关机理予以论述.     

Ullmann反应百年纪念及近期复兴——兼及碳-杂原子键的形成

1901年Ullmann报道了一个形成sp²C-C键的偶联反应,1903年报道了苯胺的N-芳基化反应,1905年又报道了苯酚的O-芳基化的缩合反应。这些经典的反应进入催化领域且范围又有扩展,但由于反应条件苛刻等缺点,也限制了反应的应用。20世纪末,在多位科学家的努力下,发现具有一定结构的化合物--配体,对于铜催化的Ullmann缩合反应（或交叉偶联反应）具有配体加速催化反应（LAC）的效果,于是引发了对这一反应的研究热潮。本文对于各种配体的选用,特别是草酰二胺类,对于无机碱,特别是有机离子性碱的选用以及铜源、配体的负载化、溶剂的考量和绿色化等方面进行了较为详细的讨论。鉴于在2004年已有单篇论文提出了Ullmann反应的复兴,Beletskaya则提出了精辟的问题：这就是复兴吗?在金属催化的交叉偶联反应中,铜催化是否已成为钯催化的有力竞争者?Beletskaya在历数了铜催化的优点之后,也深刻地列出了铜催化的五大不足之处。经过了十余年众多化学家的成功发展,本文对此给出了明确的回答。     

通过碳-碳键形成杂环的合成方法及应用

综述了包括五种带电荷中间体通过碳-碳键形成杂环的反应:(1)亚胺翁离子-乙烯基硅烷的环化反应,(2)亲核试剂引发的亚胺翁离子-炔的环化反应,(3)缩醛-烯烃的环化反应,(4)aza-Cope-Mannich反应,(5)通过Prins-pinacol重排合成环醚的反应;以及这些反应在有机合成特别是在天然产物全合成研究的进展。     

涉及碳-碳键断裂的克莱森-施密特缩合反应

研究了Ba(OH)_2促进的β-二酮与芳香醛的克莱森-施密特反应,反应产物可能为单烯烃或双烯烃化合物.单烯烃的生成涉及碳-碳键的断裂,双烯烃产物是姜黄素的三元环类似物.     

Japanese试剂的环化反应

利用Japanese试剂与含活泼氢的双官能团化合物的环化反应,合成了含N-P-N,N-P-O的五元磷杂环化合物,并用IR,NMR和MS对新化合物进行了表征。     

通过环化反应构建多取代咪唑的最新研究进展

咪唑是一类非常重要的五元含氮杂环化合物,在有机合成化学中具有广泛的用途,其广泛存在于天然产物、应用药物和材料等领域中,而且也是一类重要的有机合成中间体,因此合成咪唑的方法也倍受人们的关注.归纳总结了通过环化反应构建多取代咪唑的最新研究进展,主要介绍了以肟酯、2H-氮杂环丙烯、酮类化合物、2-氨基吡啶、叠氮化合物、三唑类...     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

碳－碳不饱和键的硼氢化反应在有机合成中的应用新进展

综述了近年来碳－碳不饱和键的硼氢化反应在有机合成中的应用，包括醇、酮、酸、胺、卤代烃、腈化物和烯的合成。参考文献３５篇。     

交叉脱氢偶联反应构建碳-碳键的可替代策略

交叉脱氢偶联(CDC)反应是一种直接、有效的形成碳-碳键的方法.这些反应通常在溶液体系中经外界加热搅拌进行.随着新型合成方法的发展,目前实验室中可用于促进CDC反应的替代技术,如光化学、电化学和机械化学技术迅速兴起,这些方法作为传统热化学法的完美补充,为碳-碳键的构建提供了绿色、高效的策略.对比综述了相同或相似底物参与...     

过渡金属钯、镍催化的碳-碳键偶联反应

过渡金属催化的有机反应在近三十年引起合成化学家的极大兴趣,它们"魔术"般的催化作用为一些难于在通常情况下合成的碳碳键和碳杂键架起了桥梁,钯无疑是最令人们兴奋而且应用最广泛的催化剂之一[1-4].