复黄原酸分子中原子的电荷密度

本文通过对原子电荷密度的计算,解释了复黄原酸作为金属捕收剂的作用机理。     

原子和分子电荷密度Laplacian量的性质

Morse和Feshbach指出,一个数量场的Laplacian量是非常重要的物理量,它可以直接确定这个场的密集和疏松的准确位置和程度。Bader发现,原子和分子电荷密度ρ(r)的拓扑性质与其Laplacian之间存在着某种内在联系,并且通过其Laplacian的性质,可以在电荷密度分布和支配它的力学性质之间建立一个桥梁。我们知道,维里定理(Virial Theorem)可以表示为 V+2T=0 (1)     

分子中原子电荷的一种新的计算法

分子中原子电荷的一种新的计算法王广昌（中国科学院安徽光机所合肥２３００３１）分子的电荷分布是决定分子结构和性质的最重要物理量。原理上，通过求解多体波动方程可以得到分子的电荷分布，但实际上这是极为困难的。因此近似的理论处理或半经验方法就常常被人们用来估...     

基于电负性均衡理论快速计算多肽分子中原子电荷的新方法

Atomic charges play a crucial role in the understanding and modeling of the chemical behavior of proteins. Fast assessment of atomic charge distributions in larger molecules can be performed by implementing the electronegativity equalization method (EEM). To further improve the accuracy of the EEM approach, a novel and efficient method based on Bader's concept of high degree fragment transferability of atomic charges has been proposed for the parameterization of atoms-in-molecules (AIM) charges of polypeptides or proteins. The EEM parameterization method considers both the factors of connectivity and hybridized states, and the effect of the local chemical environment in fragments or groups. The types of atoms were defined on the basis of the local chemical environments of the fragments or functional groups of these atoms. The fragment transferability feature of QTAIM indicates that the atomic properties for the contributing atoms can be reproduced if the chemical environment is comparable. The constituent fragments or functional groups of macromolecules such as polypeptides and proteins can be utilized as building blocks for the additive generation of their electronic densities. The main peptide group (NH―HαCα―C＝O) of the polypeptide in the backbone was used as a building block to model the EEM parameters for reproducing the atomic charges in the polypeptides. A training set of 20 terminally blocked amino acids (Ac-X-NHMe, X = any neutral residue), which recreated the immediate local environment of the main chain fragments or functional groups of the polypeptides, were chosen for the calibration of AIM charges using the differential evolution (DE) algorithm. The effects of the optimized methods on the results were discussed and it was found that the DE algorithm showed a better performance for the objective function. The quality of the AIM charges obtained from the EEM method presented in this study was evaluated by comparison with those obtained from B3LYP/6-31G+(d, p) calculations for the two test tetrapeptides not contained in the training set. It was found that a remarkable improvement was achieved using the EEM model developed in this study as compared to the previous studies. The introduction of Bader's high fragment charge transfer model into the EEM provided a new scheme for its calibration and parameterization for larger systems such as polypeptides or polynucleotides, which possess highly repetitive segments. Among all types of atomic charges, only the AIM charges showed a significant meaning in experiments and could be obtained by X-ray diffraction experiments. Rapidly reproducing the accurate AIM charge for large systems seems to be more meaningful, especially for the prediction of protein-protein, protein-DNA, and drug-receptor recognition and interactions.     

某些含氧酸中原子净电荷与pK_a的关系

在量子化学从头算 (分别采用HF/STO 3G ,HF/STO 3G ,HF/ 3 2 1G和MP2 /STO 3G)水平下 ,对 11种含氧酸分子 (H2 O ,H2 O2 ,HNO2 ,HNO3 ,HClO ,HClO2 ,HClO3 ,HCO2 H ,CH3 CO2 H ,HBrO和HIO)进行几何构型全优化和电子结构计算 ,将获得的电子结构数据与 pKa 实验值进行逐步回归分析 ,结果发现含氧酸中羟基氢原子净电荷、含氧酸中与羟基氧相连非氢原子净电荷两项与 pKa 呈良好的二元线性关系 ,表明含氧酸中羟基氧所连原子的净电荷在决定含氧酸的酸性上起重要作用     

基于电负性均衡理论快速计算多肽分子中原子电荷的新方法（英文）

原子电荷在深入理解和模拟蛋白质的化学行为中发挥了重要的作用。通过校正电负性均衡方法(EEM)可快速计算大分子中原子电荷的分布情况。为进一步提高电负性均衡方法的准确性,本文根据Bader提出的分子区域片段中原子电荷高度转移理论,提出了一种校正电负性均衡理论的新方法,专门用于快速、准确计算生物大分子多肽或蛋白质中分子中原子电荷(AIM)。在EEM参数优化过程中,本方法不仅包括了不同原子间的连接性和价键的杂化属性,还考虑了分子片段或基团的区域化学环境因素对校正的影响。本研究对变量优化方法进行了深入讨论,微分进化算法被证明对目标函数有较好地表现。本方法计算的AIM电荷,与密度泛函理论的计算结果进行了比较。结果表明,与原来的EEM模型相比较,本方法计算的AIM电荷的精确度得到了大幅提高,为具有重复分子片段或基团的生物大分子体系(如多肽或蛋白质等)的原子电荷的快速计算提供了一种更为准确的方法,同时也为EEM的校正提供了一种新的思路。     

计算分子中原子净电荷的新方法及芳烃亲电取代反应定位效应的定量处理

本文提出一种简捷计算分子中原子净电荷的新方法。用这种方法计算了２３种一元取代苯的原子净电荷。计算所得苯环上碳原子净电荷与其￣（１３）Ｃ－ＮＭＲ化学位移有良好的线性关系。利用苯环上碳原子净电荷及立体参数作为输入参数，应用人工神经网络方法预报２４种一元取代苯硝化反应的邻、间、对位产物产率，结果良好。     

分子中原子空间位置关系的探讨

分析了中学阶段分子中原子共线、共面问题的思维基础,以具体的示例说明数学工具尤其是立体几何知识在探究此类问题中的典型应用,总结了处理此类问题的一般程序.     

气相电子衍射和SF6分子中电荷的再分布

近年来，由于高能电子散射技术的发展，自由小分子中电荷密度的分布成了散射工作者注意的一个热点，已有专著论及［1］．关于自由小分子中电荷的分布，迄今为止，理论方面的信息来源主要是量子化学计算；而实验测定方面，高能量电子散射是一种重要的方法．原子形成分子时电荷密度的改变，主要是在价壳层，和中性原子的电荷分布相比较，这种改变是较小的，因此对实验工作者的要求就很高．目前已发表的研究工作，大都为很小的分子（如双原子分子），从理论和实验两方面去求得进展．理论上作散射截面计算，然后与分子散射强度曲线作比较，如Sz…     

用第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷

利用量子化学软件包Crystal计算了立方周期性边界条件下液态水体系的静电势(ESP)和静电场(EF).在此基础上,提出了一种由第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷的快捷方法.该方法把由周期性边界条件引入的平均静电势准mean作为一个拟合参数,通过对第一性原理静电势与Ewald加和法静电势的最小二乘法拟合而实现.值得说明的是,比较静电势与静电场拟合方法,前者的相对拟合误差仅为2%-3%,比后者小一个数量级.考察了四种电荷限制条件下,静电势、静电场拟合的水分子原子部分电荷及偶极矩的分布情况.     

二原子分子和三原子分子的周期表

门捷列夫元素周期表是自然科学中最重要的原则之一．然而,对于分子而言,却缺乏类似的表格．本文提出两个分别对应于二原子分子和三原子分子的周期表．这些分子周期表的格式和门捷列夫原子周期表相似．在这些表格中,分子依照它们各自的族数G和周期数P分类排列,G是价电子的数目而P则表示分子的尺寸．分子的基本性质,包括键长、结合能、力常数、电离势、自旋多重度、化学反应活性以及键角等等,都随着表中的G和P作周期性的变化．二原子分子和三原子分子的周期性因而被揭示开来．本文还进一步指出这种周期性是源出于分子的壳状电子构型．周期表中不仅包含了游离的分子,还包含了多原子分子中的“赝”分子．这些周期表可用来从本质上分类分子,广泛地预言分子的未知性质,了解在多原子分子中赝分子的作用,以及开拓新的研究领域,如芳香族、团簇或纳米微粒的周期性等．因此这些表格不仅能够引起多学科领域中科学工作者的关注,而且还能引起理科学生们的兴趣．     

烷烃偏心因子和临界压缩因子的分子拓扑学研究

构建了一种新的拓扑指数ND,可对分子结构实现惟一性表征,具有优良的结构选择性.用ND指数对烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子ZC进行研究,结果表明烷烃的偏心因子ω和临界压缩因子ZC可用下述二式来定量描述:ln(2.336 5ω)=0.008 288ND1 0.001 857ND2 0.000 551ND3 0.855 206;ln(ZC0.185)=0.021 496ND1 0.004 385ND2 0.001 235ND32.135 614,用上述二式分别对烷烃的偏心因子和临界压缩因子进行计算,计算值与实验值吻合良好.     

羟基取代苯并菲化合物分子的结构与电荷传输性质研究

在量子化学B3LYP/6-31G**水平上对苯并菲, 氟及羟基取代苯并菲化合物分子及其分子离子的结构进行理论研究, 得到稳定构型. 在此基础上, 计算二聚物的单点能随旋转角度和盘间距离的变化关系, 得到能量最低点. 根据电子转移的半经典模型计算了苯并菲及氟和羟基取代苯并菲化合物分子的电荷转移常数, 氟和羟基的引入使正电荷转移速率常数明显减小, 即不利于正电荷的传输, 对负电荷的传输速率常数影响不大.     

咪唑氧自由基分子NLO性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP方法, 在6-31g(d)水平上对2,2’-(1,2-乙炔基-4,1-亚苯基)双[4,4’,5,5’-四氢]咪唑氧自由基分子及其异构体的自旋耦合性质进行分析, 并结合有限场(FF)方法计算它们的非线性光学(NLO)系数, 以探讨咪唑氧环在共轭链不同位置时体系的自旋耦合规律和NLO系数. 结果表明, 所有体系基态自旋符合自旋极化规则, 它们的极化率随自旋多重度的增加而减小; 一阶超极化率因受分子对称性影响, 对称性不同其一阶超极化率的变化也不同; 二阶超极化率呈现随着自旋多重度的增加而增加的趋势. 从理论上探讨这些自由基分子自旋耦合规律与NLO活性的关系, 为有机自由基NLO材料的分子设计与实验研究提供一定的理论依据.     

并五苯分子电荷注入导致自旋极化的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了不带自旋的空穴注入并五苯后体系的自旋相关特性. 电荷注入后并五苯分子中存在自发自旋极化行为. 当注入电荷量达一定程度,分子磁矩随注入电荷量的增加呈线性增长,最大磁矩可达1μB. 注入电荷和并五苯分子的相互作用导致分子体系结构发生变化,同时电荷密度分布及自旋密度分布也发生了变化. 注入电荷先填充自旋劈裂的碳原子pz轨道.     

气相中原子分子成簇动力学 I. 动力学的基本模型

提出了气相原子，分子碰撞形成团簇的动力学一般模型，认为具有特定组分份单元的粒子经碰撞后可任意组合成团簇，各缔合速率常数随团簇的尺寸和结构特征而变化，团簇的热解离速率主要取决于断键数，因此裂解出小碎片的几率较大，将上述模型用动力学方程表示，可计算在不同时刻的团簇尺寸分布，最后分析了激光烧蚀，电弧放电等几种形成团簇的方法的具体条件。     

气相中原子分子成簇动力学Ⅰ.动力学的基本模型

提出了气相原子、分子碰撞形成团簇的动力学一般模型，认为具有特定组份单元的粒子经碰撞后可任意组合成团簇．各缔合速率常数随团簇的尺寸和结构特征而变化．团簇的热解离速率主要取决于断键数．因此裂解出小碎片的几率较大．将上述模型用动力学方程表示，可计算在不同时刻的团簇尺寸分布．最后分析了激光烧蚀、电弧放电等几种形成团簇方法的具体条件．     

双电层相互作用时胶体表面电位的分布及电荷密度的计算

本文以实验为基础,运用计算机数值解解出双电层相互作用时平面胶体表面电位ψ随距离X的分布,依据作者导出的双电层相互作用时胶体表面阴离子负吸附方程,计算出胶体表面外Hclmhotz面(OHP)处的表面电荷密度σ_δ;讨论了双电层相互作用程度(ψ_d/ψ_δ)对胶体表面电位分布及其表面电荷密度的影响。