一种均相催化、两相回收的手性配体的合成及其催化烯烃不对称双羟化反应

在金鸡纳生物碱衍生物配体存在下，四氧化锇催化的烯烃的不对称双羟化反应(AD)已广泛用于手性药物、精细化学品和天然产物的合成.AD反应也是合成抗癌药物紫杉醇C13-片段的实用方法之一．然而，由于配体和四氧化锇价格昂贵以及锇的毒性限制了AD反应的工业生产．近年来，在     

新金鸡纳生物碱衍生物配体的合成及其在烯烃的不对称双羟化反应中的应用

以简便的方法高产率地合成四种金鸡纳生物碱的对甲苯磺酸酯类配体，并将其应用于烯烃的不对称双羟化反应中，取得了较好的不对称诱导效果，双羟化反应的化学产率为82％～95％，对映体过量最高达93％ee．     

不对称氨羟化反应

介绍了Sharpless等人新近发现的不对称氨羟化反应,该反应可将烯烃直接转化成为手性β-氨基醇类化合物。对于有些烯烃,Sharpless不对称氨羟化反应具有高的区域选择性(20:1)和高的对映选择性(>98%e.e.)。     

可回收手性配体[QN（OH）2]2PHAL催化合成紫杉醇13-C侧链

在可回收手性配体[QN(OH)2]2PHAL的催化下,通过不对称氨羟化或双羟化反应合成紫杉醇13-C侧链,两种方法的产率分别为39%,97%ee和52%,99%ee,其结构经1H NMR,IR和元素分析确证。     

Synthesis of Taxol 13-C Side Chain Catalyzed by Recoverable Chiral Ligand [ QN (OH) 2 ] 2 PHAL

在可回收手性配体[ QN(OH)2]2PHAL的催化下,通过不对称氨羟化或双羟化反应合成紫杉醇13-C侧链,两种方法的产率分别为39％,97％ee和52％,99％ee,其结构经1H NMR,IR和元素分析确证.     

一种新手性配体的合成及其锇配合物的催化作用

以1,4-二氯-2,3-二氮杂萘为原料,经两步反应合成了一种新的金鸡纳生物碱衍生物手性配体2,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。OsO4-2用于催化烯烃的不对称双羟化反应,化学产率91%~94%,e.e.值93%~99%;用于催化烯烃的不对称氨羟化反应,收率45%~63%,e.e.值83%~95%。     

手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪的合成及其在烯烃不对称氨羟化反应中的催化性能

 采用改进的方法,以NaH作为碱,在温和条件下通过二氢奎尼丁和3,6-二氯哒嗪的亲核取代反应合成了手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪((DHQD)2PYDZ), 配体的产率为78%. 以N-氯代氨基甲酸苄酯钠为氧化-供氮试剂,由(DHQD)2PYDZ与OsO4原位生成的催化剂在6种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出较高的立体选择性(83%～92%)和区域选择性(79:21～88:12),反应主产物的化学产率为40%～76%.     

手性配体[QN(OH)2]2PHAL在烯烃不对称氨羟化反应中的应用

以N-氯代氨基甲酸苄酯为氧化供氮试剂,一种可重复使用的手性配体与金属锇形成原位催化剂用于催化5种烯烃的不对称氨羟化(从)反应,表现了好的对映选择性(85％～99％)和反应活性(49％～72％).在以对氯苯乙烯为底物的从反应中,采用了两种不同的回收方法,均能有效地进行配体的回收和再利用,配体的催化活性和对映选择性基本保持...     

一种可回收手性配体的合成及其对烯烃不对称二羟化反应的催化性能

 用1,4-二氟蒽醌与奎宁(QN)反应可高收率地得到1,4-双-(9-O-奎宁)蒽醌((QN)2AQN),再经OsO4氧化可得到带有4个羟基的手性配体. 在不对称二羟化反应的2种不同体系中,该配体对6种烯烃的反应表现出很高的对映选择性(80%～97%)和催化活性(80%～94%). 该配体不但具有金鸡纳生物碱衍生物小分子配体优异的立体选择性,同时也能象高聚物负载的大分子配体一样能够回收和重复使用,而且用量少,活性高,后处理简单. 在以反式肉桂酸乙酯为底物的不对称二羟化反应中,在t-BuOH-H2O/K3Fe(CN)6体系中循环使用5次(配体平均回收率93%),在Me2CO-H2O/NMO(N-甲基-N-氧吗啉)体系中循环使用8次,配体的催化活性和对映选择性基本保持不变.     

用Sharpless不对称双羟化反应合成手性β-氨基醇

以烯烃为原料合成了一组对映体纯的β-氨基醇．在手性配体1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘[(QN)₂PHAL]存在下, 通过烯烃的Sharpless不对称双羟化、环化、亲核开环和催化氢化等步骤方便地合成了手性β-氨基醇. 从环氧化物到氨基醇的总产率为89%～94%, β-叠氮醇和β-氨基醇的光学纯度高达90%～99% ee. 同时考察了影响环氧化物开环的各种因素．