Infrarotspektroskopische Analyse komplexer Gast-Ionen in Silberhalogenid-Kristallen

Zusammenfassung Sulfationen, Perchlorationen und Perrhenationen werden auf Halogenidionenplätzen in Kristalle von Silberchlorid und Silberbromid eingebaut. Die Präparation erfolgt durch Auflösen der entsprechenden Silbersalze in den Silberhalogenidschmelzen. Die Aufnahmefähigkeit der Silberhalogenidkristalle für die fremden Anionen ist sehr gering und liegt in allen Fällen unter 0,1 Mol%. Im Falle der SO ₄ ^2– -Ionen wird in AgCl und AgBr eine deutliche Aufspaltung der ₃-Schwingung im Infrarotspektrum beobachtet, die auf eine Symmetrieerniedrigung durch Assoziation mit Ag⁺-Zwischengitterionen zurückgeführt wird. Die einwertigen Anionen ClO ₄ ^– und ReO ₄ ^– im AgCl-Kristall zeigen keine solche Aufspaltung der entarteten ₃-Schwingung. Die Tetraedersymmetrie der Ionen bleibt demnach im Wirtsgitter erhalten. ReO ₄ ^– -Ionen in AgBr zeigen eine sehr geringe Aufspaltung der ₃- und ₄-Schwingung.

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Infrared-spectroscopic analysis of complex foreign ions in silver halide crystals

Summary Sulfate, perchlorate and perrhenate ions are incorporated into the crystals of AgCl and AgBr in the place of halide ions. The preparation is done by dissolution of the silver salts in the melt. The limits of acceptance for the foreign anions are about 0.1 mol%. In the case of SO ₄ ^2– ions in the AgCl and AgBr lattice a splitting of the ₃-vibration band is observed, which is related to the association with an interstitial Ag⁺ ion. The monovalent anions ClO ₄ ^– and ReO ₄ ^– in the AgCl crystal do not show any splitting of the degenerate ₃-vibration. The tetrahedral symmetry of these ions is preserved in the host lattice. ReO ₄ ^– in the AgBr lattice shows a very small splitting of the ₃3 and ₄ vibration bands.

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Herrn Prof. Dr. K.-H. König zum 60. Geburtstag gewidmet     

Zur Thermodynamik der Hydrate des Magnesiumcarbonats

Zusammenfassung Aus Löslichkeitsdaten vonYanatyewa ¹ wurden Löslichkeitsprodukte von Hydraten des Mg-Carbonats und daraus die freien Enthalpien der Hydratation der Reaktionen Magnesit+3 H₂O, +5 H₂O und Nesquehonit+2 H₂O zu+3500,+3800, +3950 (±400 cal) bestimmt und auch Werte für S, allerdings mit viel größerer Unsicherheit, angegeben.Diese Werte bestätigen, daß die Hydratation des Magnesits zum Trihydrat mit H>0 von der Hydratation des Trihydrats zum Pentahydrat und von der Hydratation aller übrigen Mg-Salze mit andern Anionen abweicht.     

Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.     

Solution equilibria and stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: Complexation reaction of mercury(II) with 2-hydroxynicotinic acid

Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm^–3 (NaClO₄). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml^–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml^–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.

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Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure

Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm^–3 (NaClO₄) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml^–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml^–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.

     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Determination of molybdenum traces in grass using a catalytic method

Summary A catalytic method, based on the hydrogen peroxide-iodide-ascorbic acid Landolt reaction is described for the determination of 0.00005–0.0003% molybdenum in grass samples. The sample (5 g) is dry-ashed, then treated with hydrochloric acid and hydrogen peroxide, extracted with benzoin--monoxime in chloroform, the organic phase mineralized and finally the molybdenum content determined by the catalytic method (measurement of reaction time) using potentiometric monitoring. Results are evaluated from a calibration graph; these agree well with those obtained with atomic absorption and plasma emission spectrometry. Relative standard deviations of reaction time measurements are below 2%.

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Bestimmung von Molybdänspuren in Gras mit Hilfe einer katalytischen Methode

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren beruht auf der Landolt-Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid, Iodid und Ascorbinsäure und eignet sich zur Bestimmung von 0,00005–0,0003% Mo in Gras. Eine Probe von 5 g wird trocken verascht, mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid behandelt, und mit Benzoin--monoxim in Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird mineralisiert und schließlich der Molybdängehalt mit Hilfe der katalytischen Reaktion (Reaktionszeitmessung mit potentiometrischer Anzeige) bestimmt. Die Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmung mit den Resultaten aus AAS und Plasma-Emissionsspektrometrie. Die relativen Standardabweichungen der Reaktionszeit-Messungen liegen unter 2%.

     

Study of colour-developing factors in spectrophotometric determination of cyanide by the pyridine-barbituric acid method

Summary The decomposition of cyanide-pyridine-barbituric acid in the wavelength around _max=583 nm gives rise to formation of a new color species around _max=490nm. Both reactions are first-order reactions with the same K value of 0.066 hr^–1, but with opposite sign. The pH value, the nature and concentration of the buffer solution influence absorption to a considerable extent. A method for estimation of cyanide is suggested.

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Untersuchung der Farbbildungsfaktoren bei der spektrophotometrischen Bestimmung von Cyanid nach der Pyridin-Barbitursäure-Methode

Zusammenfassung Die Zersetzung von Cyanid-Pyridin-Barbitursäure bei der Bandbreite um _max=583 nm verursacht die Bildung einer neuen Farbspecies um _max=490 nm. Beide Reaktionen sind solche erster Ordnung mit dem selben K-Wert von 0,066 hr^–1, aber mit umgekehrtem Vorzeichen. pH-Wert, Art und Konzentration der Pufferlösung beeinflussen die Absorption in beträchtlichem Maß. Eine Methode zur Bestimmung von Cyanid wird vorgeschlagen.

     

Zur Berechnung und Auswertung der bei der Pyrolyse/Gaschromatographie entstehenden Fragmentverteilungen von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen

Zusammenfassung Eine theoretische Grundlage wurde aufgestellt zur Auswertung der Daten aus der Pyrolyse mit Hydrierung und Gaschromatographie von Copolymeren mit langen Äthylensequenzen. Die untersuchten Äthylen-Propylen Copolymeren waren entweder inaktiv oder an der -CH₃-Gruppe mit Tritium markiert. Die in den vorangegangenen Arbeiten an den Homopolymeren untersuchten thermischen Spaltungsmechanismen konnten auf die Copolymeren übertragen werden. Hier unterscheidet man die Spaltungen der Bindungen am tertiären C-Atom von den sogenannten_s-Spaltungen innerhalb der Äthylensequenzen. Eine C-C-Bindung in einer - oder ß-Position zu einem tertiären Kohlenstoff spaltet etwa doppelt so häufig wie eine solche in einem -CH₂-Kettensegment. Im allgemeinen erfolgt eine Überlagerung von statistischem und nichtstatistischem Abbau. Unter der Annahme von primärer statistischer Spaltung wurden die Verteilungen der Normalalkane und Methylalkane sowie deren Aktivität berechnet. Die experimentellen Verteilungen für die Fragmente ab C₁₁ ergeben denselben Abfall mit der Fragmentlänge wie aus der statistischen Theorie berechnet. Auch unter verschiedenen experimentellen Bedingungen ergeben sich so dieselben Sequenzlängenverteilungen des Äthylens. Diese Theorie wurde auch an Fragmentverteilungen von Copolymeren aus Äthylen mit Propylen und einer Terkomponenten sowie aus Äthylen mit -Olefinen (z. B. mit 1-Buten) nachgeprüft. Berücksichtigt man einen speziellen Abbaumechanismus, so kann nach dieser Methode auch die Sequenzlängenverteilung in Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aus Pyrogrammen ermittelt werden.

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Summary A theoretical basis has been established for evaluating the data obtained from pyrolysis with hydrogenation and gas chromatography of copolymers with long ethylene sequences. The ethylene-propylene copolymers investigated were either inactive or were labelled at the a-CH3-group in the propylene units with tritium. The mechanism of thermal decomposition studied previously at the homopolymers could be extended to the copolymers. Here, cleavages of C-C-bonds at tertiary carbon atoms are distinguished from the so-calleds-scissions within ethylene sequences. A C-C-bond in an – or ß-position to a tertiary carbon cleaves about two times more readily than a C-C-bond in a linear —CH₂-chain segment. Generally there is an overlapping of random cleavages with nonstatistical decomposition. Assuming primarily random scissions, the distributions of the normal alkanes and of the methylalkanes as well as their activity has been calculated. The experimental distributions for the fragments C₁₁ and longer exhibit the same slope as calculated from the statistical theory. By variation of experimental conditions the same sequence distribution of ethylene was obtained. This theory was checked also with fragment distributions from copolymers of ethylene with propylene and a ternary component as well as of ethylene with -olefines (e.g. 1-butene). By considering a particular decomposition, the sequence distribution in ethylene-vinyl-acetate copolymers can also be evaluated from pyrograms with this method.

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Herrn Professor Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 4 Abbildungen und 1 Tabelle     

Solvent effects on chemiluminescence from the hydrogen peroxide-lucigenin reaction: Kinetics of light emission in mixed polar solvents

Summary The effect of reaction media composition on reaction kinetics was studied for the reaction of lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridinium nitrate) with hydrogen peroxide and alkali. Chemiluminescent emission as well as lucigenin disappearance were recorded in mixtures of water with the co-solvents methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide. The kinetic results (base and peroxide concentration influence on the reaction rate and the relative chemiluminescence yield) are very similar in all the reaction media, suggesting that the fundamental step in the disappearance of lucigenin and in light emission decay is HO ₂ ^– addition to lucigenin. Lucigenin can also disappear through dark reactions with OH^– or H₂O₂. The co-solvent acts as a catalyst for the reaction with HO ₂ ^– and increases both the initial chemiluminescence intensity and the decay rate constant.

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Lösungsmitteleffekte bei der Chemilumineszenz der Wasserstoffperoxid-Lucigenin Reaktion. Kinetik der Lichtemission in gemischten polaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf die Kinetik der Reaktion von Lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridiniumnitrat) mit Wasserstoffperoxid und Alkali untersucht. Die Emission der Chemilumineszenz und das Verschwinden von Lucigenin wurde in Mischungen von Wasser mit den Kosolventien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylsufoxid und Dimethylformamid gemessen. Die kinetischen Resultate (Einfluß der Basen- und Peroxid-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die relative Chemilumineszenzausbeute) sind für alle Reaktionsmedien sehr ähnlich; das legt den Schluß nahe, daß der grundlegende Schritt im Verbrauch des Lucigenin unter Lichtemission die Addition von HO ₂ ^– an Lucigenin ist. Lucigenin kann auch über Dunkelreaktionen mit OH^– oder H₂O₂ verschwinden. Das Kosolvens agiert als Katalysator für die Rekation mit HO ₂ ^– und erhöht sowohl die anfängliche Chemilumineszenzintensität als auch die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante.

     

Photometrische Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Optimale Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Spurengehalten Arsen und Phosphor nebeneinander wurden ermittelt. Die dem Verfahren zugrundeliegende Farbreaktion ist die Umsetzung von in saurer Lösung gebildeter Dodekamolybdatoarsen- bzw.-phosphorsäure mit Hydraziniumsulfat zu Arsen-bzw. Phosphor-Molybdänblau. Auf diese Weise sind Arsengehalte zwischen 1,1 und 10,0 g sowie 0,12 bis 8,0 g Phosphor zu bestimmen. Die Empfindlichkeit der Verfahren beträgt ₈₃₀=2,0·10⁴l·mol^–1·cm^–1 für As und ₈₃₀=2.6·10⁴ l·mol^–1·cm^–1 für P.Die Bestimmung beider Elemente nebeneinander gelingt dadurch, daß man nach der Summenbestimmung von As und P das Arsen aus der Analysenlösung durch Verflüchtigung als AsBr₃ entfernt oder es zu nicht mehr reaktionsfähigem As(III) reduziert. In der nun As-freien Lösung kann der P-Gehalt nach gleichem Verfahren ermittelt werden.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien eingesetzt.

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Photometric determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals

Summary Optimal conditions for the photometric determination of microgram amounts of arsenic and phosphorus are reported. The method bases on the reaction between molybdophosphoric or molybdoarsenic acid respectively, and hydrazinium sulphate to provide heteropoly blue.In this way arsenic can be determined within a range from 1.1 to 10.0 g and phosphorus within a range from 0.12 to 8.0 g. The absorptivities are ₈₃₀=2.0·10⁴l·mol^–1 ·cm^–1 for As and ₈₃₀=2.6·10⁴l·mol·cm^–1 for P, respectively.The simultaneous determination of As and P involves at first the determination of the sum of these elements and after reduction of arsenic to As(III) or volatilization as the bromide in a second step the determination of P in the same way.The method has been applied to the determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals.

     

Voltammetric studies on composition and stabilities of complexes of tetracycline and oxytetracycline with some metal ions in aqueous medium

Summary The composition and stability of complexes of tetracycline and oxytetracycline with Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II) have been studied polarographically (direct current and differential pulse polarographic techniques) at 25±0.1°C. Differential pulse polarographic studies have been particularly helpful in deciding the nature of metal-drug interactions at low concentrations. The reduction of Cu(II)-tetracycline has been found to be irreversible and diffusion controlled with the presence of an adsorption component. In the system uranyl(II)-tetracycline the complex formed has a stoichiometry of 1:1 and logK _ox=4.04 which is very close to that obtained by potentiometric measurements. The peak half widthW _1/2 of the Pb(II)-OTC system is 60 – 70mV indicating that the process is reversible and two electrons are consumed. The log is 10.30 in 0.1 mol dm^–3 NaClO₄. In the Cu(II)-OTC system two complexes were formed with log ₁=8.50 and log ₂=14.10. Cyclic voltammograms were recorded using a hanging dropping mercury electrode for the systems Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II)-OTC to examine the irregularities in both peak potentials and peak currents during the polarographic investigations.

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Voltammetrische Untersuchungen zur Zusammensetzung und Stabilität von Komplexen von Tetracyclin und Oxytetracyclin mit einigen Metallionen in wäßrigem Medium

Zusammenfassung Es wurden Zusammensetzung und Stabilität von Tetracyclin- und Oxytetracyclin-Komplexen mit Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) polarographisch mittels Direktstrom- und differentieller Pulspolarographie-Technik bei 25±0.1°C bestimmt. Zur Aufklärung der Metall-Substrat-Wechselwirkungen bei geringen Konzentrationen waren insbesonders differentielle Pulspolarographie-Untersuchungen erfolgreich. Es wurde festgestellt, daß die Reduktion von Cu(II)-Tetracyclin irreversibel und diffusionskontrolliert verläuft. Im System Uranyl(II)-Tetracyclin hat der Komplex eine Stöchiometrie von 1:1 und ein logK _oxvon 4.04; dieser Wert ist dem aus potentiometrischen Messungen erhaltenen sehr ähnlich. Die Peak-Halbwertsbreite des Pb(II)-OTC-Systems ist 60 – 70 mV und zeigt damit einen reversiblen Prozess bei Verbrauch von zwei Elektronen an. In 0.1 mol dm^–3 NaClO₄ ist log 10.30. Im Cu(II)-OTC-System werden zwei Komplexe mit log ₁=8.50 und log ₂=14.10 gebildet. Die cyclischen Voltammogramme wurden unter Verwendung einer hängenden tropfenden Quecksilberelektrode für die Systeme Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II)-OTC aufgenommen, um die Unregelmäßigkeiten der Peak-Potentiale und der Peak-Ströme während der polarographischen Untersuchung zu überprüfen.

     

Spectrophotometric determination of microamounts of yttrium with 1-amino-4-hydroxyanthraquinone

Summary 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (AMHA) is proposed as a spectrophotometric reagent for the determination of yttrium. The solution equilibria ofAMHA complexes with Y(III) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 25°C and an ionic strength ofI=0.1 mol·dm^–3 (NaClO₄). The complexation reactions were investigated and characterized using graphical logarithmic analysis of the absorbance graphs. The composition, molar absorptivities, and stability constants of the chelates ofAMHA with Y(III) have been determined spectrophotometrically. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of microamounts of Y(III) is developed based on the formation of the violet YLH⁺ complex with _max=580nm atpH 6.2(=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Interferences and their elimination have been studied. Many foreign ions are tolerated in considerable amounts; 45–60 fold amounts of rare earths do not interfere with the determination of yttrium. In the determination of yttrium in synthetic polymetallic samples the relative error and relative standard deviation of the method were found to be better than 1 and 0.5%, respectively.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Yttrium mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon

Zusammenfassung 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon (AMHA) wird als spektrophotometrisches Reagens zur Bestimmung von Yttrium vorgeschlagen. Die Gleichgewichte von Komplexen ausAMHA und Y(III) in Lösung wurden in 50% (v/v) Ethanol bei 25°C und einer lonenstärke vonI=0.1M (NaClO₄) untersucht. Die Komplexierungsreaktionen wurden durch graphische logarithmische Analyse der Extinktionskurven charakterisiert. Die Zusammensetzungen, die molaren Extinktionen und die Stabilitätskonstanten der Chelate vonAMHA mit Y(III) wurden spektrophotometrisch bestimmt. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Mikromengen Y(III) wurde entwickelt. Sie basiert auf der Bildung des violetten YLH⁺-Komplexes mit _max=580 nm beipH 6.2 (=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Störungen und ihre Beseitigung werden ebenfalls diskutiert. Viele Fremdionen werden in beträchtlichen Mengen toleriert; 45–60 facher Überschuß an Seltenen Erden stört die Bestimmung von Yttrium nicht. Der relative Fehler und die relative Standardabweichung der Methode bei der Bestimmung von Yttrium in synthetischen polymetallischen Proben waren besser als 1 bzw 0.5%.

     

Kinetics and mechanism of oxidation ofL-arabinose by vanadium(V)

Vanadium(V) oxidation ofL-arabinose has been found to be first order with respect to oxidant and substrate concentrations. It has been found that the order with respect to [H⁺] changes from one in 2.5M–4.5M acid concentration range to two in 5.0M–6.5M acid concentration range. The oxidation rate has been found to increase with ionic strength and decrease with dielectric constant of the medium. Thermodynamic parameters E, S and G have been evaluated as 22.63±0.19 kcal/mol,–3.00±0.65 e. u. and 23.59±±0.05 kcal/mol respectively. The reaction has been found to be initiated by the formation of free radical in a slow rate determining step.

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Kinetik und mechanismus der oxidation von L-arabinose mit vanadium(V)

Zusammenfassung Die Vanadium(V)-Oxidation vonL-Arabinose verläuft bezüglich des Oxidationsmittels und Substrats erster Ordnung. Bezüglich der Änderung von [H⁺] zeigte sich für den Bereich 2,5M–4,5M eine Abhängigkeit erster, im Bereich 5,0M–6,5M eine von zweiter Ordnung. Die Oxidationsgeschwindigkeit steigt mit der Ionenstärke und fällt mit der Dielektrizitätskonstanten des Mediums. Es wurden die thermodynamischen Parameter E, S und G bestimmt: 22,63±0,19 kcal mol^–1. –3,00±0,65 e. u. und 23,59±±0,05 kcal mol^–1. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion über die Bildung eines freien Radikals in einem langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt initiiert wird.

     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Molecular mechanics modelling of Pt(II) complexes with antitumor activity. Influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities

Summary The influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities of a series of Pt(II) complexes of the general formula [1,2-bis(hydroxyphenyl)ethylenediamine]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) has been studied by molecular mechanics. The calculations were carried out for the ligand conformations (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)-, and (S,S)-. The obtained energies and thermodynamic stabilities are in agreement with experimental data on the reactivity and antitumor activity of the compounds.

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Molecular Modelling von Pt(II)-Komplexen mit Antitumoraktivität. Einfluß von Art und Position von Substituenten auf Konformationsenergien und thermodynamische Stabilitäten

Zusammenfassung Die konformationellen Energien und thermodynamischen Stabilitäten einer Reihe von Pt(II)-Komplexen mit der allgemeinen Formel [1,2-bis(Hydroxyphenyl) ethylendiamin]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) wurden mittels molekularmechanischer Methoden in Abhängigkeit von Art und Stellung der Substituenten an den Phenylringen untersucht. Die Berechnungen wurden für die Ligandenkonformationen (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)- und (S,S)- durchgeführt. Die erhaltenen Energien und Stabilitäten stimmen mit experimentellen Daten über Reaktivität und Antitumoraktivität der Verbindungen überein.

     

Über den Mechanismus der Oxalsäure-Permanganat-Reaktion und über die sogenannte „aktive Oxalsäure”

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Umsetzung zwischen Oxalsäure und Permanganat entwickelt, dessen wesentlichstes Kennzeichen innerhalb eines sich aus zahlreichen Einzelschritten zusammensetzenden Reaktionsgetriebes die Betätigung des Radikals (COO)₂ ^– zu sein scheint. Diesem Radikal, dem primären Oxydationsprodukt von (COO)₂ ^2– in einer Reihe von Reaktionslinien, gebunden an die sich automatisch anreichernden Wertigkeitsstufen von Mangan, kommt insbesondere gegenüber dem Permanganation eine viel größere Reaktionsfähigkeit zu als dem unoxydierten (COO)₂ ^2–-Ion. Dieses Verhalten, das sich im Rahmen des Gesamtvorganges als Autokatalyse auswirkt, deutet bekannte Erscheinungen in dem in Rede stehenden System.Ist neben Permanganat noch eine weitere reduktionsfähige Molgattung X vorhanden, so gibt die Verlangsamung der Permanganatreaktion an der Stelle Manganistufe Raum zur Aufteilung des (COO)₂ ^–-Radikals zwischen dessen Reaktionen in Richtung der Reduktionen einerseits der Manganistufe, anderseits der Molgattung X. Ist Reduktion der letzteren praktisch lediglich an die Wirksamkeit des genannten Radikals gebunden, so gewährt das Reaktionsbild, beurteilt nach dem Verhalten der Bruttokomponenten des Systems, den Eindruck des Vorliegens aktiver Oxalsäure. Die an X geknüpften Voraussetzungen sind, wie sich aus der Literatur ergibt, bei Merkurichlorid erfüllt und treffen mit großer Wahrscheinlichkeit auch für Sauerstoff zu; die Mechanismen der Betätigung dieser beiden Molgattungen im Wege ihrer Reduktion werden diskutiert.     

Catalytic-fluorimetric determination of EDTA and iron(III) by flow injection analysis

Summary In this paper the authors report on several methods for the direct determination of EDTA and indirect determination of iron(III), based on the inhibition effect of EDTA on the catalytic action of copper (II) on the oxidation of 2,2-dipyridyl ketone hydrazone by hydrogen peroxide and on the decrease of this inhibition effect in the presence of Fe(III), respectively. These methods allow the determination of EDTA in the ranges of 0.4–2.0 g · ml^–1 and 0.2–1.0 g · ml^–1 for the normal and reversed FIA modes, respectively, and of 40–240 ng · ml^–1 for Fe(III) by reversed FIA.

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Katalytisch-fluorimetrische Bestimmung von EDTA und Eisen(III) durch FließinjektionsanalyseInhibitionsmethoden

Zusammenfassung Verfahren zur direkten Bestimmung von EDTA sowie zur indirekten Bestimmung von Eisen(III) werden beschrieben. Sie beruhen auf der Inhibitorwirkung von EDTA auf den katalytischen Effekt von Kupfer(II) bei der Oxidation von 2,2-Dipyridylketonhydrazon mit Wasserstoffperoxid bzw. auf der Schwächung dieser Inhibitorwirkung in Gegenwart von Eisen(III). Es ist mit diesen Methoden möglich, EDTA im Bereich von 0,4–2,0 g/ml (normale FIA) bzw. 0,2–1,0 g/ml (umgekehrte FIA) und Eisen im Bereich von 40–240 ng/ml (umgekehrte FIA) zu bestimmen.

     

Photochemische Carbonylierung und Oxydation von wässerigem Methanol bei 1470 Å

Zusammenfassung Das photochemische Verhalten von wässerigem Methanol, gesättigt mit Argon, CO bzw. O₂ wurde bei 1470 Å als Funktion der VUV-Dosis und der Methanolkonzentration untersucht. Als Reaktionsprodukte wurden Wasserstoff, Formaldehyd, Glykolaldehyd, Glykol, Ameisensäure und in Gegenwart von Sauerstoff auch Peroxyd nachgewiesen. In 10^–2 m-Methanol, gesättigt mit Argon, betrug (H₂)=0,69 und (HCHO)=0,22, in Gegenwart von 7·10^–4 m-CO war (H₂)=0,10 und (HCHO)=0,29, während bei Sättigung mit O₂ (10^–3 mO₂) (H₂)=0,01, (HCHO)=0,33, (HCOOH)=0,20 und (H₂O₂)=0,22 gefunden wurde. Die -Werte der übrigen Produkte, die unter den angegebenen Bedingungen erhalten wurden, waren <0,07. Durch Erhöhung der Methanolkonzentration bis zu reinem Methanol, gesättigt mit Argon, stieg die Ausbeute von H₂, HCHO und (CH₂OH)₂ entsprechend an, während die von HCOOH und CH₂OHCHO sich praktisch nicht änderte. Bei reinem, mit Argon gesättigtem Methanol war (H₂)=0,89 und (HCHO)=0,73. Das Glykol erreichte bei etwa 2m-Methanol eine Höchstausbeute von =0,38. Reaktionsmechanismen werden diskutiert.

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Photochemical carbonylation and oxidation of aqueous methanol at 1470 Å

The photochemical behaviour of aqueous methanol saturated with argon, CO and O₂, resp., has been investigated at 1470 Å as a function of the v.u.v. dose and the methanol concentration. Hydrogen, formaldehyde, glycolaldehyde, glycol, formic acid and, in the presence of oxygen, also peroxide were detected. In 10^–2 M-CH₃OH saturated with argon (H₂)=0,69 and (HCHO)=0,22 were found; in the presence of 7·10^–4 M-CO the yields are (H₂)=0,10 and (HCHO)=0,29, whereas under saturation with oxygen (10^–3 M O₂) (H₂)=0,01, (HCHO)=0,33, (HCOOH)=0,20 and (H₂O₂)=0,22. The quantum yields of all other products obtained under the conditions mentioned above are <0.07. With increasing methanol concentration up to pure argon saturated methanol, the quantum yields of H₂, HCHO and (CH₂OH)₂ increase correspondingly, whereas the yields of HCOOH and CH₂OHCHO remain practically unchanged. When irradiating pure, argon saturated methanol, (H₂)=0,89 and (HCHO)=0,73 were found. A maximum yield of (CH₂OH)₂=0,38 was achieved using 2M-CH₃OH. Reaction mechanisms are discussed.