铜催化二氧化碳参与的烯烃的不对称还原羟甲基化反应

正J.Am.Chem.Soc.2017,139,17011~17014二氧化碳(CO_2)是大家熟知的温室气体分子,同时也是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子.长期以来,科学家们在将CO_2转化为燃料和高附加值的化学品领域做了大量工作.然而,CO_2参与的不对称催化转化,尤其通过不对称碳-碳键形成反应制备具有光学活性化合物,一直是该领域中的重要挑战.四川大学化学学院余达刚课题组首     

CO_2活化和转化策略研究进展

CO_2是大气中主要温室气体之一,也是丰富、可再生的C_1资源,将CO_2转化为有价值的化学品不仅能缓解化学工业对化石资源的依赖,还能有效减少CO_2排放.然而, CO_2内在的热力学稳定性和动力学惰性,决定了CO_2的活化及合理转化路线的开发是其成功转化的关键.18年来,何良年课题组在CO_2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作,不仅提出了碳捕集与转化偶合、CO_2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO_2转化等策略,还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO_2的转化.基于何良年课题组工作对可持续发展的二氧化碳化学进行概述,希望能为同行提供有益借鉴,进一步推动CO_2化学的的应用与发展.     

HKUST-1的制备及其在化学固定二氧化碳中的应用

二氧化碳作为主要温室气体,引发了温室效应和一系列环境问题。为了减少二氧化碳排放并保持碳循环的平衡,通过化学固定将二氧化碳转化为增值产品的方法引起了人们的广泛关注。新兴的金属-有机骨架(MOFs)具有高表面积和均匀分散的催化位点,被认为是CO_2捕获和固定的理想的多相催化剂。本文研究了在温和反应条件(1atm CO_2和35℃)下,四丁基溴化铵作为助催化剂,HKUST-1催化环氧乙基苯与二氧化碳偶联反应的催化性能。HKUST-1显示出高效催化氧化苯乙烯环加成反应的活性,反应48 h后转化率可达88%。     

氮杂穴醚双核钴配合物用于高效可见光催化二氧化碳还原

<正>能源短缺和二氧化碳排放引起的全球变暖是人类社会可持续发展所面临的主要问题。同时解决这两大问题的一条理想途径是利用催化剂和太阳能,通过人工光合作用将二氧化碳转化为有用的化学燃料或原料~1。要实现这一过程,关键在于设计合成高效、高选择性的CO2还原催化剂,并与光敏剂耦合构建高效光催化反应体系~2。目前文献报道的光催化CO_2还原生成CO催化剂的催化效率不高3-5,其催化转化数(TON)和转化频率(TOF)分     

功能型微孔有机聚合物吸附及催化转化CO_2研究进展

CO_2既是温室气体的重要组分,又是可再生的C1资源,随着温室效应导致的全球变暖等环境问题的加剧,CO_2化学引起科学家越来越多的关注.微孔有机聚合物材料(MOPs)所具有的独特优点,尤其是单体及材料合成方法的多样性,易于在其骨架中引入特定的亲CO_2官能团、有机配体、金属催化中心等,为CO_2吸附、活化及资源化利用提供了新的契机.本文将概述近年来功能型MOPs材料在CO_2吸附及催化转化领域的研究进展.涉及的MOPs主要为通过化学方法直接合成的、亲CO_2基团(如偶氮键、Tr?ger碱、咔唑、三嗪基团、希夫碱、苯并咪唑和氟原子等)功能化的有机聚合物材料,它们在CO_2高效吸附、活化的基础上实现了CO_2的催化转化,合成高附加值化学产品,如甲酸、甲基胺、有机碳酸酯等.     

过渡金属催化不饱和烃与二氧化碳的羧化反应

CO_2是一种无毒、廉价易得、储量丰富的可再生资源,通过化学方法将其转化为具有高附加值的化学品已成为实现可持续发展的战略性课题。其中,以CO_2作为羧化试剂合成羧酸及其衍生物的研究成为CO_2催化活化领域的研究热点。本文分类介绍了不同过渡金属催化的不饱和烃与CO_2的羧化反应方面的研究进展。     

手性双提蓝钴卟啉配合物催化二氧化碳对环氧的不对称环加成（英文）

绿色化学是当今化学科学研究的前沿领域.仿生催化是绿色合成技术和方法学研究的一个重要方面.生物质和酶分子在酶催化转化过程中的"构-效"关系可以通过仿生催化进行模拟研究.CO_2作为温室气体的主要成分是造成全球气候变暖的主要因素,但它同时也是C1化学的重要原料.利用CO_2与有机环氧化合物通过偶联反应制备有机环碳酸酯或聚碳酸酯则是CO_2化学研究的热点之一,并已经取得了长足的进步.但是运用手性催化剂对此反应进行不对称环加成得到手性环碳酸酯的研究不多.本文首次设计并合成了具有双提篮结构的手性钴卟啉螯合物.其中的提篮部分由手性联萘酚(S或R)和L-苯丙氨酸组成,从卟啉骨架的meso位引入,首先制备了两种手性结构的自由卟啉配体(6a,7a);然后与醋酸钴反应得到两种二价钴卟啉手性配合物(6b,7b),加入醋酸后,通过空气氧化得到三价钴卟啉手性催化剂(6c,7c).采用紫外、红外光谱、质谱和核磁共振(包括二维NMR)等技术对得到的卟啉中间化合物、配合物和催化剂进行了详细的表征,确定了化合物的结构.将得到的三价钴卟啉配合物作为手性催化剂用于CO_2和环氧化合物的不对称环加成反应.结果表明,提篮的手性基团对小分子的环氧化合物环氧丙烷具有手性选择性,在低温-20°C下,可以得到大于50%的ee值.同时由于提篮与卟啉平面空间的有限性,导致分子体积较大的环氧化合物与CO_2的反应很慢,也没有发现其对环碳酸酯的对映选择性.我们相信本工作对于合成手性卟啉分子及其在不对称催化中的应用具有一定的意义.     

金属有机骨架材料在二氧化碳加氢中的应用

大气中二氧化碳(CO_2)浓度的急剧增加引起了人们的关注,并提出了许多将CO_2转化为高价值化学品的策略。金属有机框架材料(MOFs)由于其独特的孔隙率、大的比表面积、丰富的孔结构、多活性中心、良好的稳定性和可回收性,可用于二氧化碳的捕获和催化转化。基于晶体多孔材料的金属有机骨架(MOF)设计和合成的各种功能纳米材料可以作为多相催化剂或载体/前体来应对这些挑战。在本文中,笔者将主要关注MOFs在催化二氧化碳加氢领域的最新研究进展,包括催化加氢制备一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和烯烃,分析了基于MOFs的催化剂的合成方法和提高催化活性的原因。介绍了提高新型MOF材料的催化活性和探索新的CO_2转化可行的策略。讨论了MOF型催化剂在CO_2化学转化中的主要挑战和机遇,对本研究领域中进一步的发展进行了简要的展望。     

MOFs限域Cu/ZnO_x超小纳米粒子催化CO_2选择加氢制甲醇

<正>随着近年来二氧化碳排放量急剧增加,有关二氧化碳作为碳资源利用的研究引起人们的广泛关注。将二氧化碳化学转化为高能量密度液体燃料或重要化学品如甲醇,是CO_2利用的理想方法之一。Cu/ZnO和Cu/ZrO_2是CO_2加氢制甲醇的重要催化剂,而金属与氧化物载体之间的界面结构在催化中起到了关键作用~1。在高温高压的反应条件下,催化剂颗粒生长和表面结构重组,易减少     

氮杂环卡宾催化二氧化碳羧化反应的研究进展

二氧化碳是一种来源丰富的可再生资源,科研工作者一直致力于开发能够高效转化二氧化碳的催化体系。氮杂环卡宾在有机化学中是一类非常重要的催化剂,利用氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化实现二氧化碳的高效化学转化受到了人们的广泛关注。本文主要根据氮杂环卡宾-过渡金属配合物进行分类,总结归纳了近年来氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化二氧化碳羧化反应的研究进展。     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

酶光耦合催化系统转化CO_2研究进展

地球上的能量主要来源于太阳光辐射,绿色植物及微生物通过光合作用吸收光能,经过光电催化过程和多酶催化过程,将CO_2转化为碳水化合物.基于仿生思想,模拟光合作用中酶光协同催化过程,构建酶光耦合系统,利用酶催化过程进行CO_2转化,利用光催化过程提供能量及电子,协调优化酶催化和光催化过程,实现CO_2高效绿色转化,可有效调节因化石燃料过度使用引起的碳循环失衡.酶光耦合催化系统构建过程简便,催化产物种类可控,为生物催化在化工、能源、环境等领域的应用提供了范例.本文从单酶催化和多酶催化角度分别介绍了两类酶催化系统转化CO_2的研究现状,从电子传递角度介绍了辅酶依赖型和辅酶非依赖型酶光耦合催化系统的研究进展.最后,对本领域发展现状和趋势进行了简要总结和展望.     

CO_2化工:离子微环境调控的CO_2绿色高效转化

二氧化碳(CO_2)是典型的温室气体,又是重要的可再生碳资源,实现CO_2的资源化利用是国际前沿和研究热点.结合本课题组的工作,本文总结和评述了离子液体特殊微观结构及离子微环境构筑、离子液体与CO_2间的相互作用机制、离子液体强化CO_2催化合成碳酸酯、CO_2电化学还原、CO_2生物催化还原方面的研究进展,并展望了未来发展方向.     

二氧化碳还原转化

正二氧化碳是一种主要温室气体,也是来源丰富、环境友好的可再生碳一资源。其化学转化不仅可固定CO_2,还可获得高附加值能源产品、化学品以及可降解的高分子材料,因此其资源化利用引起了科技界的广泛关注和研究兴趣。     

醛酮的不对称硅氰化反应研究进展

羰基化合物的不对称氰醇化反应是当前不对称催化领域里的一个研究热点.具有光学活性的氰醇是有机合成的重要中间体,通过官能团转化可以很容易制备出一些在天然产物和化学制药中具有重要意义的手性化合物,如β-氨基醇、α-氨基酸和α-羟基酸等.目前,不对称催化的三甲基氰硅烷与醛酮的加成反应作为手性氰醇的主要化学合成方法受到人们的广泛关注,而反应体系中采用的手性配体与Lewis酸是控制这类反应的效能和立体选择性的关键,因此,主要就三甲基氰硅烷和醛酮不对称加成反应中催化体系的发展作了一个简要的述评.     

手性醛与金属Pd联合催化氨基酸酯不对称α-烯丙基化反应

<正>J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5159-5163手性醛催化在胺化学中逐渐成为一种强有力的不对称催化合成策略,化学家们利用该策略已经成功实现了转胺化、氢胺化以及氨基酸酯不对称α-官能化反应.在这些化学转化当中,手性醛催化氨基酸酯的不对称α-官能化反应在非天然手性氨基酸的合成中具有重要的应用价值.然而,已有的报道均是使用高活性的亲电试剂,如3-吲哚甲基     

稀土Er单原子促进光催化CO_2还原反应

正二氧化碳(CO_2)还原反应能够将CO_2还原为一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氢化合物燃料。由于CO_2是一种极为稳定和不活泼的分子,CO_2转化为高附加值的燃料需要合适的催化剂或者较高的能量,这是一个极具挑战性的科学问题1–3。光催化CO_2还原是模拟自然光合作用的过程,也是实现太阳能向化学能转化的一种重要途     

基于含羰分子构建与转化的含氮精细化学品清洁合成催化体系研究

碳资源基础产品如烃、醇、CO、CO_2、胺等的清洁、高效转化是实现化学工业可持续发展的基础.含氮精细化学品广泛应用于化学化工领域,其清洁合成一直是催化化学关注的热点问题之一.通过碳资源的高效、清洁转化合成含氮精细化学品对于高效利用碳资源、实现化学化工可持续发展具有重要的意义.而经由羰基中间体构建(烃、醇转化为醛、酮、酸、酯等)和活化转化(C1含羰分子、醛、酮、酸、酯等)合成含氮精细化学品是其中的一条有效的途径,其关键则在于含羰分子构建与转化高性能催化体系的创制.自2008年以来,本课题组一直致力于基于含羰分子构建与转化的含氮精细化学品清洁合成催化体系的构建,并取得了一定进展.本文主要介绍本课题组在基于C1含羰分子催化胺化、基于羰基中间体构建的醇催化胺化以及基于羰基官能团构建与循环的均、多相融合催化体系的建立等方面的研究工作.     

多孔材料的二氧化碳吸附与光催化转化研究进展(英文)

太阳能光催化是CO_2转化和利用的新兴技术,直接利用洁净充足的太阳能将自然界富有的"温室气体"CO_2转化成化学燃料,不仅有利于消除大气温室效应,而且能缓解能源短缺问题,因而成为人们研究的一个重要方向.但目前CO_2的吸附和转换效率还很低,这是太阳能光催化CO_2资源化的最大障碍.高性能光催化剂的设计和合成是这项技术的关键.针对CO_2光还原反应的特异性,理想的光催化材料应该具有以下功能:强的CO_2吸附能力和高的光催化活性.将光催化剂与对CO_2具有高吸附性的多孔材料结合,就可以将CO_2吸附并富集在吸附剂周围的光催化剂表面上以进行催化转化,因此基于高效多孔吸附材料构筑光催化体系成为光催化转化CO_2的重要研究方向之一.CO_2的循环利用包括吸附和转化两方面,高吸附量的多孔材料是获得CO_2高转化效率的前提.本文首先以多孔材料结构参数及性能指标为主线,对无机多孔材料、金属有机框架材料及微孔有机聚合物材料的研究进展及应用前景进行了评述.通过对多孔材料的改性和新型多孔材料的开发,CO_2的吸附能力得到一定的提升,但是仅仅依靠多孔材料的吸附分离,不能实现CO_2中的碳资源循环.在此基础上,本文重点评述了多孔光催化材料在CO_2光催化转化中的最新研究进展.采用多孔材料与光催化剂结合,可增加材料的比表面积,在界面处暴露更多的活性位点,有利于光催化CO_2转化的进行;同时,通过孔结构和基团调控,可以调控光催化剂的反应活性和产物选择性.特别是金属有机框架材料与微孔有机聚合物材料,改变构建单元的官能团和制备技术还可以实现光谱响应范围的调控,提高太阳光的利用率.大量文献对比发现,引入较高CO_2吸附效率的多孔材料构建光催化体系,CO_2光催化转化的效率及产物选择性显著提高.最后,本文对多孔材料在CO_2光催化转化领域的研究现状与亟待解决的问题进行了剖析,提出了下一步可能的研究方向:(1)提高多孔材料自身的稳定性如耐水性能与光/热稳定性;(2)发展光催化材料在多孔载体的微观组装方法,不影响CO_2吸附效率的前提下提高光催化活性;(3)深入研究多孔光催化材料内部与表面的CO_2转化机理,为进一步提高吸附与转化效率提供理论指导.     

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中, N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.