无金属、温和条件下唑的选择性N-烯基化（英文）

N-乙烯基唑化合物因其优异的生物活性,是医药、农药等领域中重要的活性中间体.以唑类化合物为原料,2,3-二溴丙酸甲酯为Michael受体,近室温无金属催化合成了22种具有反式烯烃基团的N-乙烯基唑化合物,其中包括15种新化合物.研究表明,该反应条件温和,普适性好,能够高效合成立体选择性的N-乙烯基唑化合物.     

无金属条件下I2/TBHP体系促进磺酰肼与烯醇硅醚自由基偶联反应合成α-磺酰基酮

在以单质碘(I₂)为催化剂, 叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂条件下, 使烯醇硅醚与各种取代的磺酰肼发生自由基磺酰化反应, 经自由基加成和氧化反应, 再水解脱去三甲基碘硅烷(Me₃SiI), 在最优条件下, 以22%~72%的收率合成了22种具有不同取代基的α-磺酰基酮衍生物, 采用核磁共振波谱表征了终产物的结构. 实验结果表明, 该方法具有良好的底物普适性, 氟、 氯、 硝基、 三氟甲基、 呋喃和萘等取代基团均能顺利发生转化, 得到相应的目标产物.     

无金属条件下亚磺酸钠与酚类化合物形成芳基磺酸酯的电化学合成反应（英文）

通过电化学氧化方法,实现了酚与亚磺酸钠类化合物中等到高收率的磺酰化反应,获得了具有良好官能团耐受性的芳基磺酰酯.杀螨酯的合成和克级反应的实施,验证了该绿色方案的实用性.循环伏安实验表明,标准条件下亚磺酸盐的氧化先于酚的氧化,且该过程涉及自由基.     

过渡金属催化偕二溴烯烃衍生物的偶联反应（英文）

偕二溴烯烃衍生物是有机化学中非常重要的合成工具,已被广泛应用于功能化分子的构建.在过去几十年中,金属催化(如铂、铜、银、金、镍)与偕二溴烯烃衍生物的转化已发展成为合成炔烃、色烯、吲哚、苯并吲哚及苯并噻吩等具有重要生理活性的苯并稠合杂环的有力工具.总结了自2013年以来过渡金属催化的偕二溴烯烃衍生物转化的研究进展.     

N-烷基胺类作为多功能砌块在氧化偶联反应中的应用（英文）

N-烷基胺的氧化官能团化是形成碳-碳键和碳-杂原子键的最直接和通用的策略之一.近年来,N-烷基胺类作为多功能砌块在交叉脱氢偶联(CDC)反应中取得了长足发展.基于N-烷基胺的不同角色,总结了近年来它们在氧化偶联反应中的应用进展.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展（英文）

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.     

利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化（英文）

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO₂催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO₂上被光生空穴氧化发生脱羧反应,...     

底物与条件控制苯胺与丙烯醛/烯酮的化学选择性偶联反应（英文）

金属催化碳氢键活化已经成为制备高附加值有机化合物的一类高效方法,由于碳氢键广泛存在,所以对它们进行化学、区域、立体选择性的活化作为一大挑战已经被人们日益所关注,然而氧化还原选择性控制的研究十分少见.通常而言,有机氧化还原反应定义为得失氢氧原子,例如消除氢负离子为氧化反应,而失去一个质子则为中性反应.在已有的研究中单独的氧化、还原反应已经被广泛研究,而且被大量用于医药合成、精细化工品的制备以及各类先进材料的生成.但是在同一反应体系下同时调控三种氧化态的研究目前未见报道,因此发展这类选择性控制的反应十分重要.我们此前已经实现了Rh(Ⅲ)/Ir(Ⅲ)催化苯胺和烯酮还原偶联合成四氢喹啉和高烯丙基苯胺两种产物,同时也能得到中性的1,2-二氢喹啉产物.在此工作的基础上,我们希望能够进一步实现相同反应组分的氧化偶联.为此,我们仔细分析取代的苯胺与烯酮的可能反应路径,发现可能的关键物种G—含有Rh(Ⅲ)的六元杂环中间体有望实现这类氧化过程,当用丙烯醛做底物时,物种G有可能实现円-氢消除得到氧化的二氢喹啉酮和Cp*RhXH,通常Cp*RhXH很容易发生自身的还原消除得到Cp*Rh(Ⅰ)使反应终止,但是,丙烯醛的存在有可能重新活化Cp*RhXH使得催化循环一直进行下去.另一种情况是中间体G发生质子解然后脱水得到亚胺物种,亚胺很容易被亲核试剂进攻得到中性的氮杂缩醛类产物.当然,外加银盐氧化剂还有可能得到另一种氧化型的喹啉盐.基于这种思路,我们发展了Rh(Ⅲ)-催化碳氢活化N-取代的苯胺与丙烯醛/烯酮的选择性偶联反应,反应可以化学选择性专一地制备三类不同的杂环化合物.当氮-吡啶基苯胺与丙烯醛反应时,反应类型为氧化过程,经历了转移氢化的过程,其中烯醛为主要的氢受体,得到二氢喹啉酮产物;如果定位基换成嘧啶时,在相似的反应条件下,反应类型为氧化还原中性过程,生成氮杂缩醛醚类产物;氮-吡啶基苯胺和烯酮反应在AgBF_4的氧化作用下同样可以发生氧化反应得到喹啉盐类化合物.至此,我们实现了导向基团对氧化反应和中性反应的控制,氧化剂的种类对反应路径的改变.反应的底物范围广泛,官能团容忍性好,我们期待这类氧化还原多样性的杂环合成方法能促进更多新颖反应的发现.     

紫外光引发胺基苯酚与胺的自由基偶联反应构筑二胺基苯醌亚胺类化合物（英文）

报道了一种在无金属条件下,使用廉价易得的叔丁基过氧化氢为氧化剂,紫外光照射引发胺基苯酚与胺类化合物发生自由基偶联反应,高效地构筑二胺基苯醌亚胺类化合物.该反应能够为合成具有潜在药物活性的醌亚胺分子提供这一种操作简单、环境友好且避免使用金属催化剂或光催化剂的新途径.     

季铵盐与醛或羧酸的无金属酯化反应研究（英文）

在无金属催化条件下,多种醛或羧酸与季铵盐选择性地发生酯化反应合成酯.提出了可能反应机理包括醛转化为羧酸的自由基机理过程及季铵盐的C—N键断裂生成碘代烃的过程.     

室温下铜催化丙烯酸与膦氧类化合物的脱羧偶联反应（英文）

发展了一种简单而又温和的铜催化芳基丙烯酸与膦氧类化合物脱羧偶联反应,提供了一种合成烯基膦类化合物的途径;以空气中的氧气作为氧化剂,反应生成β-酮基膦化合物为主的产物.这两类反应的显著特点包括:优秀的化学反应选择性、良好的官能团兼容性以及温和的反应条件(如便宜的氧化剂、无配体参与和室温环境等).     

可见光诱导无金属条件下交叉脱氢偶联反应合成醌类苄基化衍生物

苄基化醌类化合物广泛存在于天然产物及药物活性分子中,对其进行简单高效的合成具有重要价值,目前已有的醌类苄基化反应条件都较为苛刻.介绍了一种以有机染料亚甲基蓝作为光敏剂,叔丁基过氧化氢作为氧化剂,在可见光照射条件下通过醌与甲苯衍生物之间的交叉脱氢偶联反应实现醌类化合物直接苄基化的新方法.该方法具有条件温和、底物范围广泛、官能团兼容性好、成本低廉及能有效避免金属残留等诸多优势.该方法的建立为醌类活性分子的合成及衍生化提供了新的思路和途径.     

无碱条件下铜催化的苄醇在水中的氧化反应（英文）

提出了一种由苄醇氧化为芳醛的方法,该方法反应条件温和、绿色环保,而且转换率高.该反应以双(8-羟基喹啉)铜(II)为催化剂,四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)为助催化剂,室温条件下直接在空气反应.这以方法提供了一种实用的合成芳醛的途径,具有环境友好、操作简单、收率高的优势.     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究（英文）

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨.传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到.由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确.本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理.采用IGA-002系统测定甲醇在CsX,KX和Na X上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况.将氘代甲苯与甲苯在CsX,KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性.以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响.甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换.量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的.氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应.为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应.硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高.另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应.分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理.热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH·3与H·碰撞甲醇的几率.甲醇等温吸附线显示甲醇在Na X和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼.由于甲苯不能进入β-笼,Na X和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应.CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率.甲苯与氘代甲苯在CsX,KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析.结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换.X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的.当甲苯进入分子筛后,Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定.CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基.这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.以CO·2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H·和CH3的浓度,提高了·CH2OH的浓度.·CH2OH与甲苯生成苯乙烯,H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.     

铜催化格氏试剂的不对称烯丙基烷基化连续流反应（英文）

基于连续流微通道反应器,在温和条件下首次实现了铜催化格氏试剂的不对称烯丙基烷基化反应.在-20～-10℃条件下,用双流路不锈钢折线型连续流微通道反应器,以极短的保留时间0.6 s,实现了铜催化的不同格氏试剂的不对称烯丙基烷基化反应,获得的产物收率为82%～99%, ee值中等至良好.此外,在连续流反应条件下连续进料34min,放大(S)-3-甲基-1-环己烯的合成规模,获得0.968 g的(S)-3-甲基-1-环己烯,收率为98.7%, ee值为96.6%,证明了在连续流条件下铜催化剂可以稳定地催化格氏试剂发生不对称烯丙基烷基化反应.     

无过渡金属及无碱参与的N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺的转酰胺化（英文）

报道了一种无过渡金属和无碱条件下N-苄基-N-叔丁基羰基酰胺发生转酰胺化的方法.该反应从高活性的N-叔丁基羰基酰亚胺出发,历经亲核取代机理,可以中等到优良的收率得到一系列取代酰胺产物.值得一提的是,由于反应体系无需添加额外的碱,使得氨基酸衍生的手性亲核试剂及具有手性碳的酰胺在反应过程中其手性均能得到保持.此外,应用该方法还合成得到一些前药及抗抑郁症药物吗氯贝胺,展示了该方法在有机合成中的潜在应用.     

漆酶催化邻苯二酚开环的自由基反应机制（英文）

酶催化反应是绿色化学领域中的研究热点之一。在常用的酶中,漆酶是一种多铜氧化酶。在此,漆酶被用来研究邻苯二酚的氧化和芳香环开环的自由基过程。实验表明,邻苯二酚的初始氧化产物是一个半醌自由基,再发生分子间加成反应而生成二聚体和三聚体(通过质谱鉴定),和分子内加成而生成可被5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)所捕获的含有支链烷基自由基的呋喃衍生物。后者经核磁共振氢谱(~1H-NMR)加以分析。同时,通过~(17)O同位素标记追踪方法,我们发现水直接参与该分子内加成反应,并释放出~(17)O标记的羟基自由基(?~(17)OH)。此外,除了3-甲基邻苯二酚和4-甲基邻苯二酚两种类似物,此自由基过程在间苯二酚、对苯二酚、萘二酚、3-硝基邻苯二酚和4-硝基邻苯二酚等底物中均未发生。据此,我们对C_4-C_5位点的选择性活化与开环的机理展开分析和讨论,并将该机理与邻苯二酚双加氧酶导致的邻苯二酚双氧中间位置和相邻位置的开环过程相比较。这些结果将有益于漆酶的改造和仿生。     

镍催化分子氧氧化脱氢偶联反应制备N-芳基四氢异喹啉化合物（英文）

以NiCl_2为催化剂催化N-四氢异喹啉的分子氧氧化脱氢偶联反应,以较高产率制备了一系列N-芳基四氢异喹啉化合物.该方法对不同的N-四氢异喹啉衍生物和亲核试剂均具有较好的适用性,反应均能以较高的产率获得相应的目标产物.与已有方法相比,本方法采用分子氧为氧化剂,具有反应条件温和、底物适用范围广、操作简便等优点,为四氢异喹啉衍生物的制备提供了一种有效途径.     

格氏试剂参与的铁催化偶联反应中的添加物效应（英文）

铁催化的有机金属亲核试剂与有机卤化物亲电试剂参与的偶联反应是目前形成新的碳碳键的最有效方法之一.综述了最近10年来铁催化的格式试剂参与的偶联反应中有关添加物的相关效应及其影响.     

金原子簇催化碳-碳偶联反应的研究进展（英文）

近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒(2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A~3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。