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含氟杂环化合物由于其优异的物理化学性质,在有机化学、药物化学、材料科学等诸多领域扮演着重要的角色.但自然界中,天然含氟杂环化合物屈指可数,开发高效的含氟杂环化合物的合成方法显得尤为重要.随着过渡金属催化、光催化以及电催化自由基反应的迅速发展,自由基化学在合成领域取得了突破性进展,激发了有机化学家利用自由基化学构建含氟杂环的兴趣.主要以不饱和烃的单氟烷基化、二氟烷基化、三氟甲基化、三氟烷氧/硫/硒基化、全氟烷基化以及杂环的直接C—H氟烷基化进行分类,从过渡金属催化、光催化以及电催化等几个方面,对自由基介导的含氟侧链杂环化合物的构建进行讨论. 相似文献
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众所周知,氮杂环类化合物是许多药物、天然产物以及有机光电材料的核心骨架,研究氮杂环类化合物的官能团化反应对化工、医药及材料等领域的发展具有重要意义.鉴于其独特的生理活性和功能,开发新型高效的氮杂环合成策略,构建结构多样的含氮杂环一直是合成化学家追求的目标[1].Minisci反应,即含氮杂环的自由基加成反应,于20世纪60年代被发现.约半个世纪以来,该反应得到了广泛的研究,为构建功能化氮杂芳烃提供了一条重要路径.尽管如此,该反应仍然存在一些问题,比如通常要使用过量的强氧化剂来实现自由基的形成.另外,相比被广泛报道的Minisci烷基化、芳基化和酰基化反应,Minisci苄基化反应鲜有报道,这可能是因为在较高温度的强氧化条件下,苄基自由基很容易被氧化而不能参与反应.在已往报道中,醛参与的Minisci反应主要集中在加热条件下过量氧化剂促进的酰基化和脱羰烷基反应. 相似文献
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多聚氮杂环化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.人们已经在多聚氮杂环的修饰和可控转换领域取得了诸多突破性的研究成果.在多种多聚氮杂环转换反应中,脱氮是一类重要反应,可以快速地构建其他氮杂环或者C?N键.通常而言,多聚氮杂环化合物更易于脱氮形成金属卡宾中间体,继而发生后续串联或环化反应,但涉及自由基中间体的多聚氮杂环脱氮反应尚未得到充分关注和研究.在过去几年中,得益于现代合成手段如有机光化学合成、有机电化学合成和有机光电合成等的革新,自由基化学得到快速发展,建立了很多多聚杂环脱氮自由基串联反应,为高度复杂的杂环骨架或具有复杂杂环体系的天然产物提供了一条通用且便捷的合成路径.光催化剂在有效地将可见光中的能量转移至非吸收化合物方面的应用越来越受到关注,该方法可温和而有效地生成自由基,以新的方式形成化学键.此外,啉钴与卟啉铁催化剂在多聚杂环的脱氮反应中亦展现出较好的催化性能.本文综述了多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)领域的最新进展,重点讨论了脱氮生成自由基的方法与串联模式和反应机理,分析了存在的挑战.本文还根据反应底物的类别从四个模块展开讨论:(1)苯并三嗪和苯并噻三嗪的自由基脱氮串联反应;(2)苯并三氮唑的自由基脱氮串联反应;(3)吡啶三氮唑与四氮唑的脱氮反应;(4)3-氨基吲唑的自由基脱氮反应.综上,研究者们通过多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)的方法合成了一些重要的药物分子及其前体,并证明了该方法具有潜在的应用价值.未来,将多聚氮杂环脱氮反应应用于活性天然产物合成与修饰是非常可行的. 相似文献
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含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基串联反应构筑杂环衍生物一直是有机合成化学的一个重要研究分支,近年来的研究成果也彰显了其巨大的潜力.研究者发现硫原子可以作为自由基的受体构建一个C—S键,并通过该策略建立了一系列自由基串联反应,其中基于茴香硫醚参与的不饱和烃自由基串联反应已逐渐发展成为一种重要的含硫杂环合成工具.综述了该领域的研究进展,根据茴香硫醚的成环类型,对近年来硫醚中硫原子作为自由基受体参与杂环合成的反应进行简要总结,并对反应设计、机理研究和研究展望等给予评述. 相似文献
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硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架, 广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中. 因此, 发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义. 发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法. 该方法具有底物适用性广, 一系列自由基前体如二苯基膦氧、硫酚、醛等都可以在该反应体系中实现转化. 机理研究表明, 自由基前体对炔酮的选择性加成得到C(sp 2)自由基中间体, 该中间体促进的C(sp 2)—S键构建及C(sp 3)—S键断裂是关键步骤. 相似文献
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《有机化学》2019,(12)
含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点. 相似文献
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直接在杂芳烃酸性C—H键引入烷基,是一种原子经济性高、步骤简单的合成方法,其产物烷基化的杂芳烃在生物学、药学和材料学等领域具有重要应用.近年来,通过不饱和卤代烃在杂芳烃酸性C—H键上直接芳基化、烯基化和炔基化的研究已经取得了很好进展,但杂芳烃的直接烷基化反应,由于相应卤代烷烃在反应中容易发生诸如β-H消除、还原脱卤和自身偶联等副反应,仍然具有一定的挑战性[1].为解决上述问题,一些利用贵金属催化和引入导向基的策略被用于提高卤代烃与杂芳烃交叉偶联的反应活性和选择性[2]. 相似文献
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多氯代烃在有机合成和化学工业,特别是制药和材料领域中尤其重要,引起了化学家们的广泛关注,诞生了各种合成氯代有机化合物的方法.引入多氯烷基能够作为关键成分改变化合物的药物活性,同时,多氯烷基可以作为前体转化为醛、酮和羧酸等具有不同功能性的官能团,为实现天然产物的后期合成和修饰提供强有力的支持.通过断裂多氯烷烃中的C—H键来构建多氯代化合物的策略,由于具有高步骤经济性,已成为化学家们的研究热点,取得了重要的研究进展.总结了利用二氯甲烷、三氯甲烷作为多氯烷基的前体,从不同的反应体系(过渡金属催化、可见光介导、无金属参与)出发,综述了近十年来基于C—H键断裂策略的多氯烷基化反应的相关工作,并对反应设计、机理研究、研究展望等给予评述. 相似文献