新型手性环戊二烯基铑催化剂的合成及其在对映选择性碳氢键官能团化中的应用

正环戊二烯基负离子(cyclopentadienyl,Cp)及五甲基环戊二烯负离子(Cp*)拥有6个π电子,能与过渡金属通过σ键和π键形成稳定的配合物,在过渡金属催化的氢化、聚合等领域有着广泛的应用~([1]).随着不对称催化反应的发展,基于环戊二烯基负离子骨架的手性配体和催化剂也应运而生~([2]).     

锰配合物催化加氢反应的研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物的加氢反应具有原子经济性高、绿色环保等优点,一直是有机化学研究的重点和难点.当前加氢反应中最常用的催化剂主要是铑、钌、铱、钯等贵金属,以储量丰富的金属锰作为催化剂更符合可持续发展的要求,在过去的几年中,锰催化的醛、酮、酯、腈、酰胺等不饱和化合物的氢化反应得以实现.我们系统地总结了锰配合物在加...     

第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理

硅氢加成是有机硅化学中的重要反应,多种过渡金属包括铁、铑、钌、钯、铂等的配合物对不饱和化合物的硅氢加成均有高的催化活性,尤其在羰基化合物的硅氢化反应中应用广泛.由于有机硅烷可以为包含一个Si—H键的叔硅烷、二个Si—H键的仲硅烷或三个Si—H键的伯硅烷,羰基化合物的硅氢化产物会随硅烷和过渡金属配合物的不同而出现差异.指出了羰基化合物硅氢加成反应的几种机理及其在不同金属配合物和硅烷参与反应时的适用性.重点讨论了Rh,Ru,Fe,Ir反应机理类型和影响条件.此外,描述了部分主要中间体和过渡态以及相关的能量参数,并对第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化反应机理的研究进行了展望.     

Cu_2O/丁二酮肟催化芳基碘与芳胺偶联反应研究

钯催化的Ullmann反应合成C-N键获得成功~([1-3]),在各种配体参与下廉价的铜催化Ullmann反应形成C-N键,引起了人们的关注~([4-5]).配体在活化铜催化的偶联反应中非常关键,就此类催化体系所选的配体而言,目前报道的主要有N,N配体(如1,10-邻菲咯啉~([6])和二胺~([7])等)、N,-COOH配体(如氨基酸~([4]))、O,O配体(如联萘二酚~([8])和1,3-二酮~([9]))、N,P配体~([10-11])等,作者也曾用空气稳定的三价膦配体促进了此类反应~([12]).     

铜催化的烷基卤化物不对称Sonogashira偶联反应

<正>Sonogashira反应~([1])是一类重要的构建C—C键的交叉偶联反应.该反应以(拟)卤化物与端炔为起始原料合成新的C—C(sp)键,是构建取代内炔烃的有效方法~([2]).相较于芳基和烯基的卤化物,烷基卤化物更富电子,因而更难与中心金属发生氧化加成,同时生成的烷基-金属中间体也很容易发生β-H消除等一系列副反应.因此烷基卤化物参与的Sonogashira反应面临更大的困     

电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术测定大气PM2.5中22种元素的含量

正PM_(2.5)是指大气中空气动力学当量直径小于等于2.5μm的细颗粒物,是大气污染与疾病负担评估的特征指标~([1])。PM_(2.5)中所含元素几乎涉及到元素周期表中所有金属、非金属及过渡性元素~([2]),且浓度水平分布范围宽,痕量元素(铍、汞、铀、钒、镉等)与高含量元素(钾、钠、钙、镁、铁、锌等)浓度常相差4～5个数量级~([2-4]);其中金属污染物是PM_(2.5)的重要组成部分~([5]),进入人体后蓄积,会导致器官功能性障碍和不可逆性损害~([6])。     

荧光示踪法测定工业循环水中水处理剂的含量

正工业循环水的不断蒸发,使得水中的盐类被浓缩,细菌与溶解氧含量增加,导致了水中结垢、腐蚀以及菌藻滋生等3大问题的出现~([1]),引起热交换率降低,同时产生垢下腐蚀~([2]),造成管路穿孔,对设备的正常运行造成破坏。为此,在循环水中添加各种水处理剂成为工业上常用的方法~([3])。使用水处理剂要严格控制其浓度~([4])。因此需对循环水中药剂的浓度进行实时监测。水处理剂的常见测定方法有过渡金属络合     

铁催化氢化反应研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物(如烯烃、炔烃、醛、酮、亚胺等)的氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点,是最重要的有机反应之一,一直是研究的重点和热点,并在工业生产中得到广泛应用.目前氢化反应最常用的催化剂主要基于铑、钌、铱、钯等贵金属,这些金属面临着资源枯竭、价格昂贵、重金属残留等问题.铁储量丰富、价格便宜、环境友好,发展铁催化的氢化反应符合可持续发展化学的要求,近年来受到广泛关注.以铁催化剂为主线,系统综述了均相和非均相铁催化的氢化反应.     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯氧化钪中痕量铁

<正>钪作为稀土元素,具有独特的物理化学性质,如钪元素加到铝合金中,可以显著提高合金的再结晶温度,强烈抑制沿晶断裂倾向,提高合金强度、塑性和断裂韧性~([1-2])。近年来,随着新材料技术的迅猛发展,氧化钪(Sc_2O_3)更是广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)~([3])、新一代激光晶体~([4])、大功率金属卤素灯、高能辐射用核能屏蔽、特种陶瓷等领域。但氧化钪中含有的杂质元素会导致这些材料性能极大下     

导向碳氢键活化与不饱和分子的电氧化环化反应

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.     

镍催化均相不对称氢化反应研究进展

过渡金属络合物催化的均相不对称氢化反应是合成手性化合物的重要方法之一,目前主要集中于钌、铑、铱和钯等贵重过渡金属催化体系,这些贵重过渡金属催化体系面临着地球储量有限、价格昂贵和重金属污染环境等问题,因而发展地球储量丰富、价格低廉、无毒或低毒且对环境友好的铁、钴、镍和铜的均相不对称氢化反应催化体系符合现代化学可持续发展的要求和趋势.简要综述了近些年来廉价金属镍催化的均相不对称氢化反应研究领域的新进展,基于前手性不饱和化合物双键的不同类型,即碳-氧双键(C=O)、碳-碳双键(C=C)以及碳-氮双键(C=N)等,依次介绍它们的研究现状,目前已经取得了突破和可观的研究成果,系统地分析了镍催化体系中催化氢化不同类型底物的优势与不足,并展望了未来的研究方向.     

电感耦合等离子体质谱法测定铪中7种元素

<正>纯铪具有可塑性强、易加工、耐高温、抗腐蚀等优点,是原子能工业的重要材料~([1])。铪的热中子捕获截面积大,是较理想的中子吸收体,铪可作为原子反应堆的控制棒和保护装置,在核电、国防军工领域具有不可替代的作用~([2])。锆铪材同时也是化工、石油、制药、冶金等行业中重要的耐腐蚀材料以及其他金属材料的合金添加剂~([3])。国内外高纯金属铪的制备方法主要有熔盐电解~([4])、碘化精炼~([5])、电子束熔炼~([6])和电子束悬浮区熔     

LiFePO_4/C正极材料中铁、磷、碳含量的测定方法研究

1997年Padhi~([1])研究了锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能,发现这种聚阴离子体橄榄石型LiFePO_4在0.05 mA·cm~(-2)充放电电流密度下,约3.5 V(vs.Li~+/Li)平台电位范围内可以得到100～110 mAh·g~(-1)的比容量,(其理论比容量170 mAh·g~(-1)),己接近当时商品化正极材料LiCoO_2的实际放电比容量,而且充放电曲线非常平坦,这一发现引起国际电化学界不少研究人员的注意~([2,3]).     

氯铂酸(钠)-冠醚络合物及对氢化硅烷化反应的催化作用的研究

对氢化硅烷化反应所用铂催化剂已进行了大量的研究,但以氯铂酸(钠)的冠醚络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂至今未见报导。冠醚用于铂系金属的络合多是以含氯,含硫的环状化合物为配体。氯铂酸(钠)冠醚络合物的研究旨在寻求室温惰性、高温有良好活性和能反复使用的新型氢化硅烷化反应催化剂。本文报导了氯铂酸及其钠盐和18-冠-9及1,7,10,16-四氧-4,13,二氮环十八烷(简称([2,2])的冠醚络合物的合成,物性及其对不饱和化合物的硅氢加成反应的催化活性和选     

亲和毛细管电泳研究谷氨酸底物循环双酶反应

近年来,毛细管电泳(CE)~([1])以及固定化的酶反应器~([2])在生命体系中的酶催化反应以及药物的高通量筛选等研究中得到广泛的应用.本实验制备了一种新型的双酶微反应器,研究了谷氨酸底物循环反应,对临床医学、神经生物学以及食品化学的谷氨酸测定研究具有重要意义.     

锰催化的碳碳键生成反应研究进展

迄今为止,贵金属(铑、钯、钌等)在过渡金属催化的碳碳键生成反应中发挥着主导作用,然而使用廉价金属催化剂更符合可持续发展的要求。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害性小,有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。尽管锰参与的当量反应有大量文献报道,目前锰催化的反应尤其是碳碳键生成反应的发展还不成熟,如何实现高效的催化循环是锰催化领域面临的主要难题之一。本文对锰催化的付-克烷基化反应、格氏试剂的酰化反应、偶联反应、碳金属化反应、自由基反应和碳氢键活化反应进行了综述。     

锰催化的C?C键生成反应研究进展

迄今为止,贵金属(铑、钯、钌等)在过渡金属催化的碳碳键生成反应中发挥着主导作用,然而使用廉价金属催化剂更符合可持续发展的要求。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害性小,有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。尽管锰参与的当量反应有大量文献报道,目前锰催化的反应尤其是碳碳键生成反应的发展还不成熟,如何实现高效的催化循环是锰催化领域面临的主要难题之一。本文对锰催化的付-克烷基化反应、格氏试剂的酰化反应、偶联反应、碳金属化反应、自由基反应和碳氢键活化反应进行了综述。     

金银花挥发性成分的HS-SPME-GC/MS研究

金银花为忍冬科忍冬属植物忍冬的干燥花蕾,其挥发油具有广谱抗菌、抗病毒、平喘镇咳等功效~([1]).金银花挥发油通常采用水蒸气蒸馏(SD)~([2])或超临界CO_2流体萃取(SFE)~([3])结合气质(GC/MS)联用进行分析.但两者样品用量大且耗时长.     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定滑石粉中的硅及其他元素的含量

正滑石粉的主要成分是含水硅酸镁,具有润滑、抗粘、助流、耐高温等优良特性~([1]),在食品~([2])、医药~([3])、汽车~([4])、造纸~([5])等方面应用广泛,滑石粉中各组分的含量对其理化性能以及人的身体健康有着重大的影响~([6])。因此,研究滑石粉中无机元素检测方法具有重要意义。目前滑石粉中无机元素分析方法有化学分析