草酸酯加氢制乙二醇钌金属均相催化体系的研究进展

草酸酯加氢是重要的有机化学反应,在工业制乙二醇生产中有着重要的应用.对钌金属配合物均相催化反应的研究进行了综述.以催化反应体系为焦点,探讨了多种因素如温度、氢气压力、催化剂浓度、反应时间、添加剂等对底物转化率以及产物选择性的影响,并讨论了催化反应机理,其中金属-配体协同促进的H2分子异裂,进而完成对底物分子中酯基依次加氢的反应机理是探讨的重点,这为新型催化剂的设计和应用提供参考.     

酯加氢制乙二醇/乙醇高效铜基催化剂的构筑

酯加氢反应是由合成气制高附加值大宗含氧化学品的关键步骤之一,也是天然油脂、生物质衍生物等转化利用的关键环节.铜基催化剂因其良好的C=O/C–O键选择性加氢性能被广泛应用于酯加氢反应中,受到了越来越多的关注.本文重点综述了近几年铜基催化剂在酯加氢催化作用机制与构效关系解析方面的最新进展,探讨了催化剂构筑策略及其反应-吸附-扩散耦合作用规律,介绍了催化剂的工业实践及发展方向.     

新型钌催化剂用于葡萄糖加氢反应

通过超声波辅助浸渍法将Ru3 负载于膨胀石墨载体上;以六次甲基四胺(HMT)为配合剂制备RuCl3-HMT配合物并进行相应的负载,再经KBH4还原制备了新型钌催化剂.采用XRD、ICP-AES、HRTEM等表征方法考察了所制的钌催化剂和RuCl3-HMT配合物的结构形貌和物理性质.结果表明,加入HMT的钌催化剂活性组分粒径更小,分散度更高,从而提高了催化剂的催化活性.在液相葡萄糖加氢制山梨醇反应中,该催化剂显示了高的加氢催化性能.     

二氧化碳加氢制甲醇催化剂研究进展

随着全球能源消耗的不断增长和环境污染问题的日益严重,寻找清洁、高效的CO₂利用路径成为研究热点。甲醇由于用途广泛,既是重要的化工原料,也是一种新型清洁能源。CO₂催化加氢制甲醇过程不仅实现CO₂减排,还是碳资源循环利用的有效途径之一,对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢制甲醇催化剂的开发一直是该过程的核心技术。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇的研究进展,主要介绍了反应机理和催化剂,并以Cu基催化剂重点总结了活性位、载体和助剂对催化性能的影响,最后对二氧化碳加氢制甲醇的应用前景进行了展望。     

二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.     

负载型钌催化剂催化山梨醇氢解制乙二醇(英)

Supported Ru catalysts were prepared by wet impregnation to evaluate the role of different oxide supports（Al₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂） in sorbitol hydrogenolysis to glycols.X-ray diffraction,transmission electron microscopy,hydrogen chemisorption,X-ray photoelectron spectroscopy,and NH3temperature-programmed desorption were used to characterize the catalysts,which were active in the hydrogenolysis of sorbitol.The support affected both the physicochemical properties and catalytic behavior of the supported Ru particles.The characterization results revealed that the Ru/Al₂O₃catalyst has a high surface acidity,partially oxidized Ru species on the surface,and a higher surface Ru/Al atomic ratio,which gave it the highest selectivity and yield to glycols.     

负载型钌催化剂催化山梨醇氢解制乙二醇(英)

Supported Ru catalysts were prepared by wet impregnation to evaluate the role of different oxide supports(Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,ZrO_2) in sorbitol hydrogenolysis to glycols.X-ray diffraction,transmission electron microscopy,hydrogen chemisorption,X-ray photoelectron spectroscopy,and NH3temperature-programmed desorption were used to characterize the catalysts,which were active in the hydrogenolysis of sorbitol.The support affected both the physicochemical properties and catalytic behavior of the supported Ru particles.The characterization results revealed that the Ru/Al_2O_3catalyst has a high surface acidity,partially oxidized Ru species on the surface,and a higher surface Ru/Al atomic ratio,which gave it the highest selectivity and yield to glycols.     

活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属一配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程,如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应．含Os=N多重键的锇（VI）氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物,为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据．一系列具有可调结构和氧化性含M=O,M=NR,M=CR^1R^2（M=Ru,Os）多重键的活性钌／锇氧合物,钌亚胺基配合物,钌／锇卡宾配合物（包括手性配合物）已被成功分离,其结构已通过光谱手段和x射线单晶衍射确定．这些活性金属一配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应,包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis双羟基化,c—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等,从而允许直接研究相应催化过程中金属．配体多重键中间体的原子或基团转移反应,为金属催化原子或基团转移反应（包括不对称催化反应）提供重要机理信息．已发展出一系列涉及钌．配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应,包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛,H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇,PhI=NR与饱和c—H键的酰胺化,重氮化合物的卡宾偶合,分子内卡宾插入c—H键,重氮化合物、亚胺、烯／炔烃的三组分偶合,及以“PhI（OAc）2＋RNH2”为氮源的金属催化C—N键形成反应等．     

金属有机化合物中金属-配体键能的研究进展

介绍了金属有机物质热力学研究的进展,概述了过渡金属-配体键能的基本概念、估测方式、实验和理论研究方法.收集了已测得的第三副族到第八族所有中性金属有机络合物金属-配体σ-单键绝对键焓的实验值.对第三副族及锕系元素,收集了钪-氢、钪-碳、钍-氢、钍-碳、钍-氮、钍-氧、钍-硫、钍-氯、铀-氢、铀-碳、铀-硅、铀-氧、铀-氯、铀-溴、铀-碘、钐-氢、钐-碳、钐-硅、钐-氮、钐-磷、钐-氧、钐-硫、钐-氯、钐-溴和钐-碘键的键焓.对第四副族元素,收集了钛-碳、锆-氢、锆-碳、锆-硅、锆-氮、锆-氧、锆-氯、锆-碘、铪-氢、铪-碳键的键焓.对第五副族元素,收集了钒-氢、钽-碳键的键焓.对第六副族元素,收集了铬-氢、铬-碳、铬-硅、铬-氮、铬-氙、钼-氢、钼-碳、钼-硅、钼-氮、钼-磷、钼-氯、钼-溴、钼-碘、钼-氙、钨-氢、钨-碳、钨-硅、钨-氮、钨-氩、钨-氪、钨-氙键的键焓.对第七副族元素,收集了锰-氢、锰-碳、锰-硅、锰-氧、锰-硫、锰-氯、锰-溴、锰-碘、锝-氯、锝-溴、锝-碘、铼-氢、铼-碳、铼-氯、铼-溴、铼-碘键的键焓.对第八族元素,收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-氩、铁-氪、铁-氙、钌-氢、钌-碳、钌-磷、锇-氢、锇-碳、钴-氢、钴-碳、铑-氢、铑-碳、铱-氢、铱-碳、铱-氯、铱-溴、铱-碘、镍-碳、镍-硫、钯-碳、铂-氢、铂-碳键的键焓.但未包括平均键焓值.此外,还收集了铁-氢、铁-碳、铁-氮、铁-磷、铁-羰基、铁-亚硝基、铁-氧分子、铁-硼、铁-铝、铁-镓、铁-铟、铁-铊键的理论计算值以及金属有机片断和离子的键焓.     

羧基配体金属有机骨架材料作为催化剂的研究进展

<正>金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构多孔晶体材料[1].MOFs具有多孔性、大比表面积、结构规整、有机配体的可修饰性、金属离子的可选择性等特点,在气体吸附、气体分离、磁性材料、光学材料和催化剂等领域得到广泛的应用[2-6].尤其是在催化方面,MOFs结合了金属有机配合物和分子筛的优点,可以直接用作催化剂,也可作为催化剂载体使用.     

负载型钌-钇双金属催化剂催化萜烯树脂加氢反应研究

采用浸渍法制备了负载型Ru-Y/Ti O_2催化剂,并考察了其在萜烯树脂加氢反应中的催化性能。结果表明,负载型Ru-Y/Ti O_2催化剂对萜烯树脂加氢反应具有较高的催化活性,在150℃,氢气压力4 MPa,反应时间6 h,制得了无色或浅色萜烯树脂,加氢反应前、后萜烯树脂的色差可达82%以上,且催化剂稳定性较好,循环使用5次后,其催化萜烯树脂加氢反应前后的色差仍高于75%。合成的无色或浅色萜烯树脂具有无毒、稳定和抗老化等特性,可广泛应用于塑料、油墨、涂料、黏合剂、电子产品、食品加工和医药材料等领域。     

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇（英文）

由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO₂)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO₂转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O₂是重要的CO₂加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O₂界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu²⁺/Cu⁺,Cu²⁺/Cu⁰,Cu⁺/Cu⁰和Ce⁴⁺/Ce³⁺等氧化还原对;Ce O₂极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O₂也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O₂的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O₂催化剂价态和存在...     

用于金属催化剂表征的微量热研究进展

催化反应过程伴随着气体分子与催化剂活性中心之间键的形成与转化,并以热量的形式表现出来.采用Tian-Calvet型微量热量计测量这些热量,则可能从能量角度研究气体分子在催化剂表面上的吸附与反应行为,为探索催化剂反应性能及机理提供依据.微量热量计与真空系统相结合的吸附量热技术已经广泛用于催化研究.本文总结了近十年来吸附量热技术在金属催化剂研究中的应用,阐述了这种技术在活性中心表征和反应性能关联方面的研究进展.此外,还介绍了我们研究组发展的脉冲量热装置进行催化反应过程研究的最新进展.     

负载型金属催化剂选择性加氢反应的近期研究进展

选择性催化加氢产物是重要的化工及精细化工的原料和中间体,因此,该反应具有重要的基础研究意义和实际应用价值,在石油化工和精细化工领域具有广泛的应用。如何在具有多种官能团的反应底物中实现选择性加氢是一个重大挑战。近年来,负载型金属催化剂由于其在选择性加氢反应中的高活性和高选择性而得到了广泛的关注。本文主要综述了近几年负载于不同载体上的金属催化剂对于多种类型选择性加氢反应的催化作用,包括炔烃制烯烃、二烯烃制烯烃、α,β-不饱和醛、酮制α,β-不饱和醇、硝基制氨基等,提出了现阶段负载型金属催化剂催化选择性加氢反应存在的挑战,并对其发展前景进行了展望。     

FI催化剂配体的研究进展

FI催化剂作为一类新型聚烯烃催化剂,具有高活性、耐高温等特性,在催化聚合方面表现出良好的性能,不但可以催化乙烯与极性及非极性单体共聚,而且可以通过改变主催化剂苯氧基亚胺配体的结构,得到具有不同结构的聚合物。本文介绍了FI主催化剂的基本结构、合成方法、结构与催化性能的关系以及基于苯氧基亚胺配体基本结构的新型催化剂的研究进展。     

基于喹啉选择加氢反应的多相金属催化剂研究进展

喹啉选择加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉是最为简便和可行的方法,后者是一种重要的精细化工中间体.本文综述了近10年基于喹啉及其衍生物选择加氢反应的多相金属催化剂研究进展,探讨了活性金属组分和载体对催化性能的影响.最后对该领域存在的问题和发展前景进行了总结和展望.     

La修饰的Co-B非晶态催化剂用于乳酸乙酯选择性加氢制1,2-丙二醇

用化学还原法制备了La修饰的Co-B非晶态合金催化剂(Co-La-B),并考察了其在乳酸乙酯液相加氢制1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中的催化性能.通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积测定(BET)、差示扫描量热(DSC)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气化学吸附、氢气程序升温脱附(H2-TPD)等手段对催化剂进行表征,研究了稀土助剂La对Co-B催化剂催化性能的影响.结果表明,活性组分Co以元素态和氧化态两种形式存在于Co-La-B非晶态合金催化剂中,催化剂中存在B向Co的电子转移,富电子的Co用于活化氢,氧化态形式存在的La3+促进了B向Co的电子转移;适量的La能提高催化剂的热稳定性,显著减小催化剂粒径,使催化剂形成更加单一的Co吸附活性位,有利于吸附活化的氢促进加氢反应进行.在氢气压力6 MPa,反应温度433 K,反应时间9 h的条件下,0.5%Co-La-B催化剂表现出最优的催化加氢性能,乳酸乙酯的转化率达到99.7%,1,2-丙二醇的选择性达到98.5%.     

金属-配体复合物的金属到配体、配体到配体电荷转移的可视化

利用三种方法可视化化了Ru（II）ammine的金属到配体的电荷转移．首先原子分辨的态密度显示HoM0上的密度主要在Ru上,LUMo上的态密度在ammine上,这说明Ru上激发的电子会转移到ammine配体上．第二,电荷差异密度揭示了所有的窄穴都在Ru上,所有的电子都在ammine上．第三,跃迁密度矩阵揭示了Ru和Hammine上的电子空穴对的相关性．这三种方法也用来研究Os（bpy）2（pop）Cl的金属到配体的电荷转移和Alq3配体到配体的电荷转移．     

温和条件下 Cu-Zn/Al2O3 催化剂上酯加氢制醇

 制备了新型无铬非晶态 Al2O3 负载的 Cu-Zn 催化剂, 并采用 X 射线衍射、透射电镜、程序升温还原和红外光谱进行了表征, 考察了其液相酯加氢制高碳醇的催化性能, 并优化了反应条件. 结果表明, 在 240 °C 和 10 MPa 氢压相对温和的反应条件下, 髙碳醇收率达 86.3%, 远远高于相同条件下传统的 Cu-Cr 基催化剂. 对前体、焙烧后及还原后催化剂的物相进行了研究, 探讨了催化剂组分及表面羟基的作用.     

氧化铟基纳米催化剂用于二氧化碳选择性加氢的研究进展

二氧化碳选择性加氢反应不仅能减少二氧化碳排放, 而且能够制备多种含碳产物, 可以作为生产高附加价值化学品与燃料的平台化合物. 然而, 由于二氧化碳的高化学惰性、 碳-碳偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应, 开发高效的纳米催化剂以促进二氧化碳的活化并转化为多样性的产物显得至关重要. 最近, 基于氧化铟的纳米催化剂在催化二氧化碳加氢方面受到广泛关注, 主要由于其成本低廉, 且具有丰富的氧缺陷位点, 可有效吸附并活化二氧化碳和氢气. 为深入了解反应机理并设计更高性能的潜在纳米催化剂, 需对氧化铟基纳米催化剂在二氧化碳加氢方面的研究进展进行总结. 本综述首先总结了不同晶型的氧化铟及其与金属氧化物或金属纳米粒子形成的复合催化剂用于催化二氧化碳选择性加氢制备C1产物的性能. 随后, 探讨了氧化铟与不同类型的沸石的复合物用于催化二氧化碳加氢制备C₂₊产物的性能. 最后, 提出了目前氧化铟基纳米催化剂在催化二氧化碳选择性加氢方面存在的挑战和未来的发展方向. 希望本文能够为设计具有高活性、 高选择性和高稳定性催化二氧化碳加氢的新型氧化铟基纳米催化剂提供一些思路.