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过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)-C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)-C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等. 相似文献
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《有机化学》2008,28(9)
C—H键活化是形成新化学键的重要途径,过渡金属催化的惰性C—H键活化是当前有机化学研究的热点课题之一.虽然这方面的研究近来己取得了丰富的成果,但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效C—H键活化体系.中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物[Rh(COD)Cl]2为催化剂、酰氯为偶联试剂,在4A分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和C-H活化的偶联反应,高选择性地形成新的C—C键.此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂,提供了一条方便的经由C-H键活化高选择性地形成C—C键的途径. 相似文献
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C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨. 相似文献
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《化学学报》2016,(5)
近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用,C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点,尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛.作为一种储量较大的廉价催化剂,Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力.我们采用密度泛函理论(DFT),对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究.我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤.旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程,为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据. 相似文献
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芳香族硝基化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体.传统的亲电硝化反应难以做到区域选择性地定位硝化.近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化反应得到了快速发展,目前大多数官能团都可以通过过渡金属与导向基团的螯合作用引入芳烃的特定位置.钯、钌及铑等过渡金属催化的导向基团辅助芳烃C—H键硝化反应研究副产物较少,具有很好的区域选择性,更加绿色环保,已经取得了重要的进展.根据不同的过渡金属催化剂进行分类,综述了导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展,对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望. 相似文献
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氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。 相似文献
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《化学进展》2018,(Z2)
氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。 相似文献
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过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点,已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中,我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展,并系统性提出了C―H键切断的相关模式,包括:C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明,当使用还原性较强的零价金属催化剂时,反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时,通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂,富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时,C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时,则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外,夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。 相似文献
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在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)2PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr2·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。实验结果表明:在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H, C—S键偶联产物收率可达73%~95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。 相似文献
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光介导的钌/镍双过渡金属光氧化还原催化策略可以实现室温条件下温和地构建C—P键,但由于金属镍的催化循环历程和外加碱的详细机理仍不够明确,本文利用密度泛函理论计算研究了二苯基氧化膦和芳基碘化物C—P键交叉偶联反应的机理.计算结果表明,结合光催化剂还原淬灭(RuⅡ-*RuⅡ-RuI-RuⅡ)和镍催化循环(Ni0-NiI-NiⅢ-NiI-Ni0)的自由基机制是优势路径,其中无机碱Cs2CO3发挥重要作用,它辅助底物二苯基氧化膦参与光催化剂淬灭,并通过分步质子耦合电子转移过程产生重要中间体磷自由基.该研究结果有助于加深研究者对光介导的氧化还原构建C—P键偶联反应机理的认知,我们希望可以为实验化学家进一步设计过渡金属镍和光催化剂协同催化构建C—X键提供思路. 相似文献
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C—N,C—O键偶联是有机合成中的一类重要反应,铜催化的偶联反应是该类化学键形成中的主要手段之一,相比钯等过渡金属,金属铜具有低毒、廉价、反应条件温和等优点.按照所形成化合物的结构类型综述了铜催化C—N,C—O键偶联反应的最新研究进展. 相似文献
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过渡金属催化(类)卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。 相似文献
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