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过渡金属催化烯烃的不对称双碳官能团化反应提供了一种快速构建手性化合物的简便方法,近年来备受化学研究者们的关注[1].目前主要的研究思路是通过设计含苯环的底物现场生成芳基金属物种,来进行不活泼烯烃的分子内不对称双官能团化反应.对于含有非苯并底物的非活化烯烃的不对称双碳官能团化反应来实现季碳手性中心的构建,已报道的仅有少数通过酰基金属中间体的策略[2-4].2010年,Takemoto等[2]报道了一例钯催化烯烃和胺甲酰氰的不对称胺酰基氰化反应来构建季碳手性中心。 相似文献
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通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性. 相似文献
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手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物.烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义.非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法.这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂.本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想. 相似文献
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作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理... 相似文献
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手性苯并环状磺酰胺是一类重要的生物活性化合物和功能性有机分子,发展其高效的不对称催化合成方法一直备受关注.铜催化环状N-磺酰亚胺与β,γ-不饱和N-酰基吡唑的不对称Mannich-type反应是一类新合成策略.在温和反应条件下,该方法以良好的产率,优异的选择性(区域选择性(γ/α>20/1)、非对映选择性(dr>20/1)、对映选择性(upto93%ee)得到γ-加成产物手性苯并五元环状磺酰胺,且底物范围较广,官能团兼容性较好,为结构多样的手性苯并环状磺酰胺及其衍生物合成提供新的合成途径. 相似文献
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手性磷-烯配体在不对称催化反应中的应用近年来受到化学家们的关注,已经成为一个热门的研究领域.磷-烯配体作为一类新兴杂化烯烃配体,将具有强配位能力的磷原子与配位方式特殊但配位能力相对较弱的碳-碳双键结合在一起,兼具了部分手性膦配体和手性双烯配体的优点,在一些过渡金属如铑、钯、铱等催化的不对称反应中表现出独特的催化性能,不但能高效催化反应,而且能取得优异的对映选择性.本文综述了自2004年首例磷-烯配体的合成及应用报道以来该领域的研究进展,对过去十几年中发展的各种手性磷-烯配体的结构特征、合成方法以及它们在不同催化不对称反应中的应用进行了分类概括,期望为未来进一步拓展手性烯烃配体的类型和应用提供思考和方向. 相似文献
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在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用. 相似文献
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研究了SDP作为双膦配体与金属铑形成的手性催化剂在不对称Pauson-Khand反应中的催化活性和对映选择性, 并考察了影响反应活性和对映选择性的各种因素. 结果表明, SDP配体对铑催化的Pauson-Khand反应是一种有效的手性配体, 它与铑生成的手性催化剂能在1大气压的一氧化碳气氛中, 将一系列1,6-烯炔化合物转化为相应的双环戊烯酮, 反应的对映选择性较高. 在SDP配体中苯环上引入取代基导致反应的对映选择性降低, 但是当取代基为甲氧基时, 催化剂的活性得到明显提高. 溶剂实验表明1,2-二氯乙烷是理想的反应溶剂. 催化剂的阴离子对催化剂活性和对映选择性也有十分重要的影响, 采用六氟锑酸根时, 反应的对映选择性最高. 相似文献