苯乙酮类去氢枞酰腙的合成

以去氢枞酸为原料,经三氯化磷酰氯化得到去氢枞酰氯(2);2与85%水合肼反应合成了去氢枞酰肼(3);3再分别与苯乙酮及其衍生物发生缩合反应得到4个新型的苯乙酮类去氢枞酰腙化合物,其结构经UV,1H NMR和IR表征.     

自L-双氢链糖酸内酯合成L-双氢链糖

双氢链糖酸内酯可以用钠汞齐、硼氢化钠、或铝氢化锂还原,均产生一种还原性糖和一种过度还原的物质的混合物。以铝氢化锂法产生还原性糖最高(47%)。还原产物经阳离子交换树脂除去金属离子,纸上层离法除去未反应的原料后,能与醋酸苯肼生成一种结晶苯脎,又与对-甲苯磺酰肼反应产生一种晶状对-甲苯磺酰腙,元素分析得 C_1(?)H_(20)O_6N_2S,有变旋性。对-甲苯磺酰腙经苯甲醛分解可以再生原来的还原性糖。还原性糖经硼氢化钠还原可以变为过度还原的物质。腙和脎的紫外及红外吸收光谱皆经研究。实验结果均证明还原性糖为双氢链糖,自还原产物所获得的结晶衍生物是双氢链糖的对-甲苯磺酰腙和苯脎。     

电催化析氢反应中的氢溢流效应

电解水制氢技术碳排放量低、能量利用率高、所得氢气纯度高,在多数制氢技术中具有显著优势,业已成为学术界和工业界的研究热点。其中,电催化析氢反应（HER）处于核心地位,常涉及多步氢转移过程和多个活性位点共同参与的情况。然而,这些活性位点之间的催化关联和潜在的氢溢流效应常被忽视。本文回顾了过渡金属氧化物、磷化物和硫化物等的电催化体系的析氢性能和反应机制;结合传统热催化理论,将参与氢溢流的活性位点抽象总结为初级和次级活性位点,并明晰了它们的催化关联和功能差异;本文将不仅为高效廉价析氢电催化剂的创制提供一种设计理念,也为进一步研究涉氢电催化反应中的氢转移行为提供参考。     

钼基析氢反应电催化剂的研究进展

电催化析氢反应作为一种绿色、可持续的制备氢气方法,受到了广泛关注. 近年来,非贵金属析氢催化剂以其低成本和相对高的催化活性取得了较快的研究进展,其中,钼基纳米催化剂目前已成为电催化析氢中最受关注的研究热点之一. 本文综述了钼基碳化物、磷化物、氮化物以及硫化物在电催化析氢反应中的催化机理和研究进展,分析了提高析氢催化活性的方法,并对钼基非贵金属催化剂的发展趋势进行了展望.     

氮杂环磷氢试剂的氢转移活性研究进展

氮杂环磷氢(NHP-H)独特的杂环骨架赋予了其优异的负氢还原能力.过去十年间,NHP-H被广泛用于极性不饱和底物的负氢还原中.近年来,随着自由基化学的兴起,其在催化自由基还原领域崭露头角,方兴未艾.这种新的NHP-H反应模式有望突破负氢机理对底物极性的限制,可大大拓展底物的适用范围.简要总结了NHP-H在负氢还原和自由基还原中的合成应用,重点关注其自由基反应相关的性质,包括NHP自由基及其前体的结构、性质、合成应用等.     

四氢异喹啉衍生物的合成研究

以间甲氧基苯乙胺和氯甲酸乙酯为原料,通过亲核取代、关环、铝锂氢还原、脱甲基以及在N位上Boc保护及脱保护等9步反应得到一系列重要的1,2,3,4-四氢异喹啉及其衍生物.产物的结构经核磁共振氢谱、红外光谱及元素分析确证.与传统四氢异喹啉衍生物的合成工艺相比,该工艺反应条件温和、简便、经济、产率高且对环境友好.     

硅氢加成催化剂的研究进展

硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多、应用较广的一类反应 .通过该反应 ,可以制得许多用其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物 .自 1 947年 Sommer等[1] 发现该反应以来 ,已进行了大量的研究工作 ,特别是对过渡金属催化剂的研究 ,取得了很大进展 [2 ,3] .我们将概要介绍这一领域的最新进展 .1硅氢加成的催化剂硅氢加成反应一般要在催化剂存在下才能进行 .紫外线、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使该反应进行 ,但由于选择性不高 ,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和化合物的聚合反应 ,使用时受到许多限制 ,现已…     

钯催化六氢三嗪烯基化合成二级烯丙胺

本文报道了一种利用简单烯烃和六氢三嗪为原料,钯催化六氢三嗪烯基化合成二级烯丙胺的方法.该反应区域选择性高,反应条件简单,能一步以中等以上的收率得到一系列线性的E-型N-芳基取代二级烯丙胺.     

三氟甲基酰腙N-烃基化反应研究

探索了三氟甲基酰腙的N-烃基化反应,得到了一系列N-烃基取代的三氟甲基酰腙衍生物.其结构经1H NMR和13C NMR、HRMS等确证.该方法具有反应条件温和、产率高及操作简单等优点,为合成N-烃基取代的三氟甲基酰腙类化合物提供了一种简单高效的方法.     

通过α-卤代酰腙与偶氮酯的[4+2]环加成反应合成1,2,3,4-四嗪类化合物

1,2,3,4-四嗪类化合物作为一种高氮化合物,具有较高的能量密度,在新型含能材料领域具有潜在的应用.通过α-卤代酰腙与偶氮酯的[4+2]环加成反应,高效地构建了四氢-1,2,3,4-四嗪类化合物.反应条件温和,通过原位生成1,2-二氮杂-1,3-二烯与偶氮酯反应,无需催化剂,反应能放大到克级规模,并具有较好的底物普适性.     

基于α-氢迁移策略构建杂环骨架的研究进展

杂环化合物的高效构建是有机合成领域的重要课题,[m+n]环化反应可将两个相对简单易得的反应底物进行组合,是构建环状骨架的重要手段.基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应将两个相对易得的底物原位生成负氢受体,避免反应底物的预制,具有高的原子和步骤经济性.选取基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应为研究对象,从通过该类反应所构建的氮杂、氧杂环骨架着手,按照生成氮杂、氧杂环的大小进行分类,综述了2018年以来基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应的研究进展,并对该领域的发展方向进行了展望.     

硅氢加成反应高选择性合成甲基苯乙基二氯硅烷

研究了硅胶负载聚乙二醇铂催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应,β-加成产物甲基苯乙基二氯硅烷的选择性为100%,10℃下反应8h苯乙烯转化率为96.0%.反应存在一个诱导期,温度等反应参数对诱导期有重要影响,40℃下反应的诱导期不到1h,并探讨催化剂的催化机理和目标产物高选择性的原因.     

非贵金属催化的烯烃和炔烃的氢胺化反应研究进展

有机含氮化合物是重要的医药化工中间体,因此这类化合物的合成备受化学家们的关注.氢胺化反应是一种能以高原子经济性形成碳-氮键的合成方法.从反应机理的角度出发,对非贵金属催化下烯烃和炔烃的氢胺化反应进行了分类、综述.     

RANEY©Ni催化三乙酸内酯氢转移反应的研究

基于氢转移原理,以醇为氢源,将RANEY~? Ni催化剂用于三乙酸内脂(TAL)的加氢反应.通过筛选醇溶剂等条件,在氮气气氛中,以异丙醇为氢源,50℃下反应10 h可高选择性地制得89%的4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮.循环稳定性实验和氨基酸毒化实验证实RANEY~? Ni催化剂在该反应中优异的稳定性.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫 Ⅱ.原位氢和分子氢的比较

研究了水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼酸和磷钼酸存在下,原位产生的氢比加入的分子氢更为有效.动力学研究结果表明:WGSR反应比硫芴的加氢脱硫反应快5～10倍,说明在原位氢存在下硫芴的加氢脱硫反应是速度控制步骤.总之,试验结果证实,在分散型催化剂和原位氢存在下的加氢过程是重油乳状液改质和破乳的有效方法.     

优化金属磷化物电催化析氢性能的策略

日益严重的能源危机和环境污染问题使得探索清洁的可再生能源载体及减少对传统化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务.因此,各种可持续能源如太阳能、风能、海洋能和生物质能等得到了广泛研究并取得了一定的进展.然而,这些能源因存在间歇性和不稳定性等缺点阻碍了其实际应用.近年,氢气作为一种能源载体,以其高能量密度和无碳排放的优点引起了人们的广泛关注,被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的环保能源.对比目前采用的天然气热解和煤炭气化等传统制氢策略,电催化水裂解由于催化效率高,制氢纯度高和不产生温室气体,被认为是高效、环保、可持续的制氢策略.电催化水裂解由两个独立的半反应组成,分别是析氢反应和析氧反应.析氢反应作为水裂解的一个半反应,在降低制氢成本及提高产氢催化效率方面起着关键作用.然而,目前的核心问题之一是要开发高效的析氢电催化剂,以加快反应速度.目前,铂和铂基纳米材料被认为是高效的析氢电催化剂,但是其稀缺性和高成本阻碍了大规模实际应用.金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能,被证明是一种优良的析氢电催化剂.此外,与普通催化剂相比,金属磷化电催化剂还具有合成简便、效率高、成本低、省时等优点.本文详细介绍了近年人们在金属磷化物用于电催化析氢研究中取得的进展.首先,介绍了电催化析氢反应机理,金属磷化物的结构及作用,并对其优缺点进行了总结;随后,综述了金属磷化物的合成方法,包括后处理、原位生成和电沉积策略,并对不同方法进行了比较和讨论.此外,从元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等七个方面详细总结了促进金属磷化物电催化活性的多种策略,并进行了对比和讨论.最后,归纳了金属磷化物在电催化析氢应用中存在的问题和面临的挑战,并对未来的研究发展提出了展望.     

碱土金属促进氢官能团化反应的研究进展

碱土金属及其化合物由于其储量丰富、成本低而被应用于催化反应中.近年来,碱土金属催化脱氢偶联反应、硼氢化反应、氢膦化反应、氢胺化反应以及氢化硅烷化反应等被关注和研究,无论在实验还是原理上都取得了大量的进展.针对这类反应及其机理进行总结归纳,从而完整描绘了碱土金属在氢化或脱氢反应中起到的作用.这类反应中,往往都涉及到碱土金属氢化物作为活性物种,反应过程中都要经历碱土金属氢共价键的形成和断裂.通过对这些反应的分类和讨论,从整体上认识了这类反应的反应条件和反应历程,为今后设计碱土金属催化剂和同类型反应的催化循环提供了指导.     

银催化非活化端炔的氢叠氮化反应

正过渡金属催化炔的氢-元素化反应是合成官能化烯类化合物最为简洁的途径之一.烯基叠氮是一类独特的官能化烯,具有丰富的合成应用,尤其是应用于合成含氮杂环化合物.但是由于其内在的高反应性以及对光、热、过渡金属催化剂的敏感性,烯基叠氮化合物的有效合成方法仍然有限,这成为制约烯基叠氮合成应用的瓶颈.理论上,炔的氢叠氮化反应是合成烯基叠氮的理想方式,但是现有的方法基本上限于亲核性叠氮负离子与缺电子炔的Michael加成反应,而对于数目众多的非活化端炔的氢叠氮化反应尚鲜有报道.近期,东北师范大学化学学院毕锡和课题组利用银盐催化剂成功地实现了非活化端炔的区域选择性氢叠氮化反应.该反应利用三甲基硅基叠氮(TMS-N_3)与水     

放氢交叉偶联反应

过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式，但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子，其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联（CCHE）反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用，在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气，不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应，而且在规模化生产中具有很高的附加值，是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展，并对该领域的发展前景进行了展望.     

三氟甲基酰腙与烯丙基硅或烯丙基硼试剂的烯丙基化反应研究

探索了在路易斯酸存在下,三氟甲基酰腙与烯丙基三甲基硅烷或烯丙基硼酸频哪醇酯的烯丙基化反应,高产率地获得了一系列三氟甲基取代的高烯丙基酰肼类化合物.研究结果表明,在三氟甲基酰腙的烯丙基化反应中,烯丙基硼酸频哪醇酯比烯丙基三甲基硅烷的活性高.