聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在烯烃叠氮-芳硒化反应中的应用

近年来 ,高碘化合物显示出多样化的反应性能 ,广泛用于有机合成 .其中以二醋酸碘苯的应用最为广泛 [1] .Tingolio等[2 ] 报道烯烃与二醋酸碘苯、叠氮化钠及二芳基二硒化合物进行叠氮 -芳硒化反应 ,具有反应条件温和、区域选择性好等优点 ,不足之处在于副产物碘代苯不易与产物分离 ,亦不符合原子经济性原则 .合成聚合物负载的有机试剂发展极为迅速 ,其主要优点是过量的试剂 ,在反应完成后 ,通过简单过滤即可与产物分离 ,而且聚合物试剂可被再生 ,重复使用 ,充分体现了绿色化学的特征 [3 ,4 ] .为此 ,本文首先合成聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯试…     

以炔为原料可调控合成碘代炔和二碘代烯烃（英文）

碘代炔和二碘代烯烃作为有机中间体广泛地应用于C—C,C—O和C—N的构建反应中.因此,发展合成以上两类化合物的新方法具有一定的重要性.发展了一种新颖且可调控合成碘代炔和二碘代烯的方法.该方法使用端炔为原料,碘化锌和亚硝基叔丁酯为反应试剂.研究发现,在三乙胺的存在下该方法生成碘代炔,没有三乙胺的条件下生成二碘烯烃.以上合成碘代炔的方法具有操作简单、条件温和(弱碱和室温)和官能团兼容性好等特点.与之相比,二碘代烯烃对底物的电性有较严格的要求:只有负电性或者电中性的底物能发生反应.控制实验表明,碘代炔和二碘烯烃在包含最优条件的一系列反应条件下不能相互转化,控制实验结果可以由两个反应都经历了由碘代炔形成的碘鎓盐中间体来解释.     

有机高价碘化学的研究进展

近年来,有机高价碘试剂的反应性研究获得了迅猛的发展.有机高价碘试剂作为高效、多功能化的氧化剂,通常容易制备且操作简单.与已有的合成方法相比,该类试剂参与的反应表现出了许多独特的优点,并且具有与汞、铬、铅、铊等重金属试剂类似的反应性,但却没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题.藉于此,有机高价碘试剂引起了化学合成工作者们越来越多的关注.综述了我们研究小组在有机高价碘化学领域所取得的研究成果,重点介绍了本课题组开发的新试剂和新的试剂组合在若干转化中的优异表现和独特应用,其中包括下述三个方面:(1)可回收型三价碘试剂iodosodilactone在直接成酯、成酰胺及成肽反应中的首次应用以及由活性更高的iodosodilactone类试剂对-(3,5-双三氟甲基苯基)亚碘酰二内酯(FPID)所介导的高效寡肽液相合成方法;(2)新型水溶性五价碘试剂5-三甲铵基邻碘酰苯甲酸内盐(AIBX)的设计、合成及其反应性探索;(3)对三价碘试剂二氯亚碘酰苯反应性的系统性研究.     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应（英文）

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径.     

亲电碘环化反应合成双碘代苯并吡喃衍生物和双碘代1,2-二氢喹啉衍生物

采用不同取代的二苯醚己二炔化合物及N-磺酰基取代的苯胺己二炔为底物,以ICl为亲电试剂,在温和条件下通过亲电碘环化能快速实现一系列双碘代苯并吡喃衍生物及双碘代1,2-二氢喹啉衍生物的合成;该反应操作简单、条件温和、收率良好,产物结构经NMR,IR及MS分析数据得以证实.     

芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用

二芳基碘鎓盐属于有机高价碘化合物,具有无毒、反应条件温和以及良好的选择性等优点,在有机合成中具有重要地位,受到广大化学工作者的关注。近年来,利用二芳基碘鎓盐在金属催化下进行的芳基化反应为一些难以合成的杂环化合物的合成提供了简便、高效的方法;同时,二芳基碘鎓盐在无催化剂下进行的芳基化反应,为C—C偶联反应开辟了新的绿色合成路线。本文综述了近年来二芳基碘鎓盐在有机合成中促进芳基化反应的最新进展,着重介绍了利用二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂与有机金属试剂、烯烃和炔烃类以及杂环化合物进行芳基化反应的研究;总结了二芳基碘鎓盐与杂环化合物反应中钯催化和铜催化下芳基化反应的机理,最后对二芳基碘鎓盐在今后有机合成中的应用作出了展望。     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理：二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。     

铜催化苯并噻唑与二芳基碘鎓盐的芳基化反应（英文）

二芳基碘盐具有毒性低、反应条件温和及选择性高的优点,在有机合成中一直受到关注,已被广泛用作芳基化试剂,可用于芳杂环化合物的交叉偶联反应和芳基化反应等.发展了一种铜催化下苯并噻唑与二芳基碘鎓盐反应合成2-芳基苯并噻唑衍生物的方法.该方法具有底物范围广泛、基团耐受性良好及产率高等优点.     

高价碘试剂参与酰胺的选择性二氟氯乙基化反应研究

含氟乙基化产物在生物医药和材料领域有着广泛的应用,合成含氟乙基的化合物有着重要意义.目前对三氟乙基化合物的合成有了相关报道,但是对于如何合成二氟乙基化产物却鲜有报道.通过氯二氟高价碘试剂和酰胺进行反应,选择性生成氮-氯二氟乙基化和氧-氯二氟乙基化产物,该反应的选择性通过溶剂选择即可调控,反应高效便捷实用.     

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.     

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.     

一种β,β,β-二氟碘-1-苯基乙醇类化合物的简便合成方法

以二氟碘代丙酮类化合物为原料,利用硼氢化钠选择性还原得到高产率的二氟碘代醇类化合物.该合成方法具有反应条件温和,操作简单,产率高等特点,为合成更多的二氟取代醇类化合物试剂提供了简便的途径.     

原位生成的高价碘试剂在有机合成中的应用进展

原位生成的高价碘试剂具有原子经济性、性能温和和绿色环保等优点,在诸多合成和不对称催化等反应中表现活跃.详细介绍了原位生成高价碘的概念以及反应机理,根据不同的反应类型分别对原位生成的三价碘、五价碘以及手性高价碘试剂在有机合成反应中的应用进行了归纳总结,分析了原位生成的高价碘试剂目前面临的问题,并对今后的发展趋势作了展望.     

对甲苯亚磺酸钠/KI介导端炔的需氧氧化碘代反应合成1-碘代炔和1,3-二炔（英文）

基于对甲苯亚磺酸钠/KI介导端炔的需氧氧化碘代反应,发展了一种高效合成1-碘代炔的绿色环保方法.该方法以最绿色环保的空气作为氧化剂,无需其他有毒的氧化剂,具有效率高、反应操作简单、底物适用性广、试剂绿色环保和反应条件温和的特点.此外,基于对甲苯亚磺酸钠/KI介导端炔的需氧氧化碘代反应,发展了一种一锅法无金属催化端炔合成对称1,3-二炔的方法.     

碘促进的砜基化反应研究进展

近些年来,利用亚磺酸盐或者磺酰肼为砜基源,在含碘试剂的促进下完成的砜基化反应取得了很大进展.按照砜基化的反应位点不同,分类总结了利用各种含碘试剂引入砜基官能团的反应.     

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在缩氨脲去保护基形成羰基化合物反应中的应用

缩氨脲不仅可用于羰基化合物的分离和纯化[1] ,而且在有机合成中也常用于保护羰基[2～ 5] .因此 ,研究缩氨脲去保护基再生成相应的羰基化合物的方法仍然是有机合成方法中重要的研究课题 .文献报道使缩氨脲去保护基的常用试剂有邻苯二酐[1] 、浓盐酸[6] 、阳离子交换树脂[6,7] 、氯化亚钛[8] 、溴酸钾[9] 和氯化铜 ( )二水合物[10 ] 等 .　　最新研究[11] 发现 ,二醋酸碘苯在含水的乙腈溶液中是酮缩氨脲去保护基形成酮的有效试剂 ,具有反应条件温和 ,产率较高的特点 .但是 ,利用二醋酸碘苯进行反应时 ,同时生成副产物碘苯 ,它难于从产物中分…     

二碘荧光素测定微量蛋白质研究

研究了试剂2,7-二碘荧光素与蛋白质的显色反应,建立了一种测定蛋白质的新方法。在pH=7．00的缓冲溶液中,2,7-二碘荧光素与蛋白质发生灵敏的显色反应,生成1：1的复合物。最大吸收波长为505nm,且吸光度在4h内稳定,蛋白质在15～200mg／L范围内符合比耳定律,回收率在95％～104％之间,探讨了氨基酸及金属离子对测定的影响。用本法测定了果汁中蛋白质的含量,结果满意。     

有机合成中的高价碘应用

高价碘化物作为一种性能温和、选择性强及环境友好的氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用.近年来,各种不同结构的高价碘试剂和各种新的反应及应用大量涌现出来,使它们的应用领域从传统的醇类氧化扩展到一些结构复杂化合物的合成领域当中.本文以最常用和研究较多的几个高价碘化合物为例,对它们用于有机合成反应,如氧化、加成、取代和重排的最新进展进行了概述,对本研究小组重点研究的五价碘化合物邻羟基苯碘酰与酮类化合物的取代反应和烯烃化合物的加成反应也作了介绍.     

有机合成中的高价碘应用

高价碘化物作为一种性能温和、选择性强及环境友好的氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用.近年来,各种不同结构的高价碘试剂和各种新的反应及应用大量涌现出来,使它们的应用领域从传统的醇类氧化扩展到一些结构复杂化合物的合成领域当中.本文以最常用和研究较多的几个高价碘化合物为例,对它们用于有机合成反应,如氧化、加成、取代和重排的最新进展进行了概述,对本研究小组重点研究的五价碘化合物邻羟基苯碘酰与酮类化合物的取代反应和烯烃化合物的加成反应也作了介绍.     

高价碘试剂的有机电化学合成及应用研究进展

芳基碘化物的阳极氧化是一种绿色高效的用于合成高价碘试剂的方法,该方法用电流代替了化学试剂,避免了使用价格昂贵、反应后处理棘手的氧化剂,如m-CPBA, H_2O_2, Oxone, Selectfluor等.利用电化学合成的高价碘试剂,既可促进氟化、氧化环化等反应,也可成功地应用于天然产物的全合成.一价碘/三价碘氧化还原体系可用来高效地形成碳碳键、碳杂原子等化学键.此外,能回收循环再利用的芳基碘介质可用于间接阳极氟化,且容易和产物分离.总结近年来高价碘试剂的电化学合成方法及其介导的各种化学反应.