均相催化活化杂原子-碳(E-C)键及其与炔烃的加成反应

系统总结了Ni、Pd、Pt、Rh、Cu等过渡金属配合物催化活化Si-C、Sn-C、S-C、Se-C、Cl-C、Br-C等杂原子-碳键及其与炔烃的加成反应.这些新型的炔烃加成反应提供了合成含R3Si、R3Sn、RS、RSe、Cl和Br等活性官能团烯烃化合物的原子经济型一步合成方法.同时加成反应体系具有很高的立体选择性和区域选择性.     

从贫电子炔烃出发的合成方法学研究

对十五年来本小组所研究的从贫电子炔烃出发的合成方法学进行回顾,分四方面加以叙述。(1)叔膦启动的反应,(2)贫电子炔烃的顺式卤氢化反应,(3)碳-钯键的质解反应;(亲核钯化-插入-质解串联反应),(4)二价钯催化的烯炔酯不对称环化反应。这四方面的反应可以分成二大类：一类是单由亲核试剂对贫电子叁键进攻所启动的;另一类是亲核试剂对过渡金属配位的叁键进攻所启动的。对反应发现的过程,研究的深入,机理的探讨,和新规律的发现等都进行了比较详细的讨论。     

可见光催化炔烃串联氰基烷基磺酰化/环化（英文）

报道了一种在无过渡金属条件下可见光催化炔烃与环酮肟衍生物的串联氰基烷基磺酰化/环化反应,通过SO_2的插入合成2-氰基烷基磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚.该碳碳叁键的双官能团化包括自由基机理,依次经历了亚胺自由基的形成、环酮的开环、SO_2的插入、磺酰基对碳碳叁键的加成、分子内环化和异构化.     

全氟烷基次磺酸与炔烃和联烯的加成反应

研究了原位生成的全氟烷基次磺酸分别与炔烃和联烯的加成反应,成功合成了一系列全氟烷基烯基亚砜类化合物.结果显示芳基或烷基取代的炔烃与全氟烷基次磺酸在加热条件下可以直接得到符合马氏规则的加成产物,当炔烃上连有强吸电子取代基时,则生成类Michael加成产物.全氟烷基次磺酸与富电子联烯的加成反应选择性地发生在空间位阻较小的双键上,当联烯分子中含有吸电子基团时,则会优先选择与连接吸电子基团的双键进行反应.     

金属卡拜的合成与反应

自1973年Fischer E O及其合作者报道了第一例金属卡拜(金属-碳叁键物种)后,金属卡拜的研究得到了较快发展.基于独特的金属-碳叁键,金属卡拜可作为一类新型试剂/活性中间体参与到有机反应中,并可作为催化剂实现炔烃复分解等转化反应.本文简述了金属卡拜的合成方法及其在当量反应和催化反应中的应用.     

银催化端炔的砜胺化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13805~13808炔烃是基础的化学化工原料,炔烃的活化与转化一直是有机化学研究的核心内容之一.东北师范大学化学学院毕锡和课题组在非活化端炔双官能化方向取得重要研究进展.自由基参与的炔烃双官能化反应是制备官能化烯烃的直接途径,一般来说,自由基物种首先进攻炔烃碳碳叁键,生成烯基自由基中间体,然后再与其它物种偶联生成官     

可见光促进的炔烃的双官能团化反应

炔烃是一类易于制备且来源广泛的化合物,具有很高的反应活性.炔烃的双官能团化反应是一种直接、高效地构建各类有用分子骨架的策略.可见光作为一种绿色、清洁、来源广泛且丰富的能源,近几年在化学领域受到广泛关注,在烯烃的双官能团化等反应中有着重要应用.可见光促进的炔烃双官能团化反应在过去几年也得到了迅猛的发展.本综述从可见光促进的自由基历程,以及可见光促进与过渡金属联用两个方面讨论了可见光促进的炔烃双官能团化反应.可见光催化剂具有独特的单电子氧化还原特性,可与底物发生单电子转移,生成相应的自由基.一方面,各类型自由基如碳(sp~3, sp~2)自由基和杂原子(P, S, N, Se, Br, O)自由基可在可见光促进下生成,与碳碳叁键发生自由基加成反应后,生成的烯基自由基在之后的转化中形成双官能团化产物.自由基加成炔烃策略已被应用于一系列有用分子骨架的构建.然而,该策略在内炔烃及脂肪族炔烃上表现不佳.同时,其区域选择性和立体选择性也尚待提高.作为补充,可见光促进的单电子氧化还原形成1,3-偶极子与炔烃发生环加成反应的策略也在近期得到发展,但该类反应因需要特定的反应前体而受到限制.另一方面,可见光促进的单电子氧化炔烃,进而与亲核试剂反应的方法同样在近期得到发展.该方法为炔烃的双官能团化反应提供了新的思路.然而,炔烃较高的还原电势是该方法尚待解决的一个难题.利用过渡金属配合物可与叁键配位发生环金属化或者插入反应的特性,采用可见光促进与过渡金属联用策略来实现炔烃的双官能团化反应也受到研究者的重视.金属配合物在可见光照射下被活化,活化后的金属物种可与炔烃反应生成烯基金属物种,该物种为炔烃双官能团化的活性中间体.该策略可以高效地转化内炔烃和末端炔烃,同时其产物具有较高的区域选择性.然而,该策略对脂肪族炔烃的转化效率尚待提高,其产物的立体选择性问题仍需要解决.同时,发展地球丰产金属如铁、钴、镍等与可见光共同促进的炔烃双官能团化反应是该策略的发展方向之一.综上,我们总结并介绍了可见光促进的炔烃双官能团化反应.我们相信该类反应的独特的反应历程,温和的反应条件以及反应特性将会吸引更多的科学家投入研究.     

金属催化的碳-杂键对炔键的加成反应研究进展

碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结.     

Lewis酸促进的钯催化碳—碳叁键氧化断裂反应

碳—碳叁键的氧化断裂反应是有机合成中的重要反应之一. 一般情况下, 进行炔键断裂反应使用的化学试剂有:高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌, 而以环境友好的氧气(O2)作为氧化剂的炔键氧化断裂反应却未见报道. 华南理工大学江焕峰等使用O2作为氧化剂, 在Lewis酸的促进下, 实现了钯催化碳—碳叁键的氧化断裂反应. 炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯, 分离收率最高可达90%. 该催化反应体系为钯催化碳—碳叁键的断裂提供了重要的参考.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

CuI/DEAD促进的端炔的二聚偶联反应

端炔烃的二聚偶联反应是合成含有共轭碳碳叁键化合物的一个重要方法.在CuI的催化下,以催化量的N-甲基咪唑为碱,在偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)的协助下,各种不同的芳香族和脂肪族端炔都能顺利的发生二聚Glaser偶联反应.考察了不同铜催化剂和溶剂对该反应的影响.反应具有收率高、操作简单、条件温和等优点.     

末端炔烃对碳氧和碳氮双键的加成反应

概述了末端炔烃对碳氧和碳氮双键的加成反应,包括末端炔烃对醛、酮、硝酮、醛亚胺和酮亚胺的加成反应.     

Lewis酸促进的钯催化碳-碳叁键氧化断裂反应

碳-碳叁键的氧化断裂反应是有机合成中的重要反应之一．一般情况下,进行炔键断裂反应使用的化学试剂有：高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌,而以环境友好的氧气（O2）作为氧化剂的炔键氧化断裂反应却未见报道．华南理工大学江焕峰等使用O2作为氧化剂,在Lewis酸的促进下,实现了钯催化碳-碳叁键的氧化断裂反应．炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯,分离收率最高可达90％．该催化反应体系为钯催化碳-碳叁键的断裂提供了重要的参考．     

杂环光化学——Ⅱ.核酸碱基衍生物与碳-碳叁键光环合加成反应的初步研究

碳-碳双键间的[2 2]光环合加成反应已有大量报道。但是,有关叁键参加的光环合加成反应报道则很少。近年来,核酸碱基及其衍生物的光化学引起了很多学者的兴趣。Itoh等研究了1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯的光反应,得到了[2 2 2]的环加成产物。樊美公等报道了1,3-二甲基6-氮杂胸腺嘧啶与烯烃的光环合加成反应,确证了该反应发生在激发三线态,并合成了一些含有氮杂环丁烷结构的化合物。本文报道1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯和丙炔醇的反应。其中首次实现了碳-碳叁键和碳-氮双键间的光环合加成反应。合成了含有环丁烷、环丁烯、氮杂环丁烯和氮杂环丁烷结构的六个双环化合物和一个四环化合物。     

供体-受体氮杂环丙烷碳-碳键断裂的环加成反应研究进展

氮杂环丙烷有两种不同的开环方式:一种是碳-氮键断裂开环,另一种是碳-碳键断裂开环.其中,氮杂环丙烷以碳-氮键断裂的反应已经有很多综述报道.主要概述了近二十年来供体-受体(Donor-Acceptor,D-A)氮杂环丙烷以碳-碳键断裂的环加成反应研究进展.在合适催化剂作用下,D-A氮杂环丙烷经碳-碳键断裂开环形成亚胺叶立德,该叶立德可以和醛、亚胺、烯烃、炔烃和吲哚等发生[3+n]环加成反应.     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R~2M~2(CO)~4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述, 综述重点是这类化合物的官能团M≡M叁键的化学活性, 全文包括R~2M~2(CO)~4的合成及结构, M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键、与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

金催化剂在联烯亲核加成反应中的应用

金催化联烯亲核加成反应是形成碳碳、碳氮、碳氧以及碳硫键的重要方法.综述了近年来金催化含碳、含氮、含氧以及含硫亲核试剂与联烯的亲核加成反应以及在不对称杂环化合物合成中的应用,并对各种反应历程的特点及其影响因素进行了讨论.     

超临界二氧化碳中羰基钴催化的端基炔烃环三聚反应研究

原子经济性良好的炔烃[2+2+2]环加成反应与绿色溶剂超临界二氧化碳相结合,是一个符合绿色化学原则的环境友好反应过程.建立了一个纯超临界二氧化碳介质中八羰基二钴催化的端基炔烃环三聚反应体系,在优化的反应条件下,以较高产率选择性地制备1,2,4-三取代苯衍生物.优化了催化剂用量、二氧化碳压力、反应温度及时间等反应条件,讨论了反应物料及催化剂在超临界二氧化碳介质中的溶解性和相行为,提出了端基炔烃环三聚反应机理,并将反应底物从C≡C键拓展至C≡N键,对超临界二氧化碳介质中炔-腈环加成反应进行了初步探索.优化出的炔烃环三聚催化反应体系无需使用有机助溶剂和各类助剂,底物适应性好,产物选择性高,为合成1,2,4-三取代苯衍生物提供了一种绿色合成方法.     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R_2M_2(CO)_4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述,综述重点是这类化合物的官能团M≡M参键的化学活性,全文包括R_2M_2(CO)_4的合成及结构,M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键,与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

为什么叁键比双键易进行亲核加成?

通过比较不同杂化状态的不饱和碳的“供电”能力、亲核加成反应活性中间体的稳定性，从理论上解释叁键比双键易进行亲核加成反应。并通过实例加以说明。