手性胍催化酮与1,4-二噻烷-2,5-二醇的串联反应

合成了三种轴手性多氢键胍催化剂,并将其用于催化α,β-不饱和酮和1,4-二噻烷-2,5-二醇的不对称Sulfa-Michael/Aldol串联反应。研究表明:在室温(25℃)时,2mL THF作为溶剂,轴手性胍(1c)作为催化剂,催化剂1c用量为10mol%,能较好地串联该反应,并以较好的收率(75～88%)和较高的对映选择性(80～89%ee)以及较好的非对映选择性(94∶6 dr)获得了目标产物。     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

CuOTf/NNN三齿钳形配体催化不对称Henry反应

以(R)-BINOL为原料合成NNN三齿钳形手性配体,研究了其与各种金属盐形成金属络合物在室温下原位催化芳香醛与硝基甲烷的不对称Henry反应.考察了不同金属盐、溶剂、碱对反应的影响,优化得到最佳反应条件为:CuOTf/NNN三齿配体(1∶1)催化体系,催化剂用量为10 mol%,甲醇作溶剂,室温反应5 d,收率57%,对映选择性80%ee;加入10 mol%有机碱(Me3Si)2MeN后反应速度加快,对映选择性略有降低,室温反应17 h,收率37%,ee值67%.此催化体系适用于大部分的芳香醛,收率中等,对映选择性可达75%ee.     

结构简单的4-羟基脯氨酰胺高效催化醛和硝基烯不对称迈克尔加成反应

开发了两种结构简单的反式-4-羟基-L-脯氨酰胺有机小分子催化剂,用于高效催化不对称迈克尔加成反应。在醛和硝基烯的不对称迈克尔加成反应中,以（S）-1,1’-联-2-萘酚为协同催化剂,对两种脯氨酰胺衍生物的催化活性进行研究,发现催化剂摩尔分数仅为0.5%～1%时,产物的收率最高可达96%,非对映和对映选择性值最高可达99/1和99%。该方法为开发低成本、高效率的不对称迈克尔加成反应有机催化剂体系提供了简单易行的选择。     

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。     

以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应. 以丙酮为反应物时最好, 得到了99%的收率. 以环酮为底物时, 最高得到99∶1的非对映选择性, 89%的对映选择性.     

以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应.以丙酮为反应物时最好,得到了99%的收率.以环酮为底物时,最高得到99:1的非对映选择性,89%的对映选择性.     

三乙胺催化的γ-羟基-α,β-不饱和酮与三氟甲基酮通过半缩酮中间体的级联反应（英文）

研究了三乙胺催化的γ-羟基-α,β-不饱和酮与三氟甲基酮通过半缩酮中间体的级联反应,以高收率以及适中的非对映选择性得到了一系列产物.在手性奎宁衍生的双功能硫脲催化剂存在下,该反应以92%的收率以及96%的立体选择性得到目标产物.     

基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.     

基于拟肽仿生催化作用的α,β-不饱和环酮合成及机理研究

首次通过人工合成的具有β-转角结构的拟肽,模仿脱水酶催化β-羟基环酮化合物的分子内脱水,制备α,β-不饱和环酮,实验结果表明：在生理温度(37℃)条件下,拟肽催化剂对于β-羟基环酮衍生物具有优异的催化性能和反应收率。其中,β-羟基环戊酮类化合物的催化脱水产率最高可达96%,β-羟基环己酮类化合物的催化脱水产率最高可达97%。同时,对β-羟基酮仿生催化脱水形成α,β-不饱和酮的反应机理进行了研究。     

有机催化丙二酸酯与β-硝基烯烃的不对称 Michael加成反应

将金鸡纳生物碱衍生物用于催化丙二酸酯和β-硝基芳基乙烯的不对称Michael加成反应。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应催化性能的影响。结果表明,最佳催化条件为5 mol%催化剂1e,甲苯为溶剂,0℃反应。得到了86～93%的化学产率和最高达99%ee的对映选择性。     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%~99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

4-磺酰胺-L-脯氨酸衍生物的合成及其水相中不对称催化Aldol反应的性能（英文）

以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了4-对甲基苯磺酰胺-L-脯氨酸催化剂1a-b,通过IR,1~H NMR和HR MS对其结构进行了表征,并考察了其水相中对不对称Aldol反应的催化性能.结果表明两种催化剂在水相中均能很好的催化Aldol反应,仅用5mol%的催化剂即可得到很好的催化效果,产率高达93%,非对映选择性高达94∶6,而对映选择性高达99%.     

三［（S）-α，α-二（4-甲基苯基）-2-吡咯烷甲醇］膦酰胺催化链状酮酯化合物的不对称还原反应

报道了三［（S）-α,α-二（4-甲基苯基）-2-吡咯烷甲醇］膦酰胺催化剂催化链状酮酯化合物的不对称还原反应。 研究发现,该方法对碳链长为5~11的链状酮酯具有较好的催化效果,在物质的量分数为5%手性膦酰胺催化作用下,产物手性羟基酯化合物的收率最高可达89%,对映体过量（ee）值最高可达95%。 此方法为手性链状羟基酯衍生物的合成提供了新选择。     

二芳基甲酮亚胺的不对称催化氢化硅烷化反应研究

发展了手性路易斯碱催化的2-位无取代基的二芳基甲酮亚胺的不对称氢化硅烷化反应,在20 mol%的最优催化剂催化下,以良好的收率(最高达97%)和中等到良好的对映选择性(最高达89%)获得了一系列手性二芳基甲胺类化合物,并通过单晶X射线衍射的方法确定了其中一个反应产物的绝对构型.     

双锌催化剂催化的吡咯与查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应（英文）

报道了分子内双锌催化剂催化的吡咯和查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应,分子内双锌催化剂由手性配体(S,S)-1和2 equiv.的二乙基锌原位反应生成.温和条件下,在15 mol%的催化剂作用下,反应以优秀的产率(高达99%)和优秀的对映选择性(对映体过量值高达99%)生成一系列β-吡咯二氢查尔酮化合物.并提出了一个可能的反应机理来解释反应的手性诱导过程.     

有机-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-在烯烃环氧化反应中的应用

有机聚合物-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-轴向固载手性Salen Mn髥催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。结果表明:在没有昂贵轴向添加剂参与下,产率与对映选择性均急剧增加。以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂催化氧化α-methylstyrene,转化率从25.0%上升到98.8%;对映选择性从5.3%提高到67.3%。催化剂在循环使用5次以后,催化活性无明显改变。     

Asymmetric Binary-Acid Catalysis in the Inverse-Electron-Demanding Hetero-Diels-Alder Reaction of 3,4-Dihydro-2H-Pyran

研究了双酸催化剂不对称催化烯醚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子Hetero-Diels-Alder（HDA）反应,为手性合成3,4-二氢-2H-吡喃类化合物提供了一种新的催化合成方法.InBr3与手性磷酸钙盐Ca（1c）2组合的手性双路易斯酸催化体系能够有效催化3,4-二氢-2H-吡喃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子HDA反应,反应给出优秀的产率（最高达98%）,中等到良好的非对映选择性（最高达89∶11）和良好到优秀的对映选择性（最高可达94%）.并且该双酸催化体系也能成功实现其它烯醚（如：2,3-二氢-2H-呋喃,乙烯基乙醚）的HDA反应,获得优秀的非对映选择性（〉94∶6）和良好的对映选择性.     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

新型有机小分子催化剂的合成及其在α-酮亚胺基酯的不对称氢化硅烷化反应中的应用

杂环芳香酸和手性氨基醇通过缩合反应制备了9个新型手性有机小分子催化剂(3a～3i),其结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征.3用于催化α-酮亚胺基酯的不对称氢化硅烷化反应(三氯硅烷为还原剂),可得到高收率和中等对映选择性的手性α-氨基酸酯.