4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应（英文）

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到的含硼产物可以进一步应用于后续碳-碳键的构建.     

α-硼取代羰基类化合物的合成进展

硼取代羰基类化合物传统被认为是热力学上不稳定的化合物,容易发生1,3-硼迁移.近年来,随着对sp3杂化的硼或是四配位硼基团的研究深入,合成稳定且可分离的α-硼取代羰基类化合物的方法被逐渐发展.这些方法包括利用重氮酸酯、硫叶立德等卡宾前体对硼烷的插入反应, α,β-不饱和羰基类化合物的自由基硼氢化反应,以及含硼化合物的后阶段结构修饰反应等.根据不同的反应类型,对近年来合成α-硼取代羰基类化合物的反应进行了综述,并对现有的挑战及未来的研究方向进行了讨论.     

路易斯碱-硼自由基在硼化反应、自由基催化和还原反应中的应用

自由基反应具有高效迅捷、选择性优良及官能团容忍性好等优点,是构建有机化合物的有效策略和方式之一.路易斯碱-硼自由基具有独特的结构和反应性能,在有机合成中表现出了良好的应用潜力.总结了我们课题组在路易斯碱-硼自由基促进的有机分子转化方面取得的一些进展.研究成果主要包括以下三个方面:路易斯碱-硼自由基促进的硼化反应、路易斯碱-硼自由基催化反应,以及路易斯碱-硼自由基引发的还原反应.这些反应具有条件温和,官能团容忍性好,产率高,化学、区域选择性好等优点.     

基于自由基机理的有机硼酯化反应

有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为:利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.     

锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用

有关异腈酸酯硼氢化反应的报道极其稀少,迄今为止,锌金属化合物催化的异腈酸酯硼氢化反应尚未见报道.介绍了一种结构新颖的不对称β-二亚胺锌-锂双金属化合物的合成方法,并将其作为高效催化剂成功应用于一系列带有不同官能团的异腈酸酯和频哪醇硼烷的硼氢化反应中,同时对硼氢化反应机理进行了初步探索.     

癸硼氢作为硼氢化试剂

本文指出癸硼氢可以作为一种新的硼氢化试剂;它与烯烃在四氢呋喃中反应,然后经碱性过氧化氢氧化水解,可获得正常的硼氢化产物.即自莰烯可获得内异莰醇和外异茨醛,自Δ~2-胆甾烯获得3α-,2α-和3β-胆甾醇的混合物,自Δ~5-胆甾烯获得6α-胆甾醇和6α-胆甾酮;癸硼氢也可将3-胆甾酮还原为3β和3α-胆甾醇的混合物.据反应进行情况以及产品的结构,证明癸硼氢的硼氢化反应亦是通过顺式加成的机制,并且从双键位阻较小的一面进行反应.在Δ~5-胆甾烯的硼氢化反应中,癸硼氢的反应性较乙硼氢差,空间效应可能是这种差别的原因之一.莰烯、Δ~2-胆甾烯及3-胆甾酮与癸硼氢的反应的分子比分别为2. 3至2. 5∶1;1. 5∶1和6至7∶1.     

联吡啶配体促进铬催化炔烃的顺式硼氢化反应（英文）

报道了金属铬催化炔烃的硼氢化反应.廉价易得的三氯化铬在4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶配体及单质镁的还原作用下表现出高反应活性,催化实现了频哪醇硼烷与炔烃加成的硼氢化反应,为室温条件下制备烯基硼化合物提供了一条有效的合成策略.     

钴催化烯胺远程硼氢化（英文）

报道了一例钴催化烯胺的远程硼氢化反应.此方法使用含量丰富的金属和商业化配体,通过链行走和硼氢化过程可以快速地构建硼基胺类化合物.该方法具有反应条件温和、底物普适性广、官能团相容性好等优点.此外,通过克级反应和硼胺产物的多样合成转化,证明了该反应在合成中的实用性和潜在的应用价值.     

△~9(11)雌甾四烯类化合物的硼氢化-铬酸氧化(Ⅰ)

雌甾-11-酮化合物是合成11-烃基取代甾体化合物的关键中间体。文献多采用硼氢化-过氧化氢氧化得11α-羟基物,再经进一步氧化得雌甾-11-酮化合物。两步反应均有副产物生成,总收率很低(31%)。Brown 等报道有机硼烷化合物用重铬酸钠的硫酸水溶液氧化可直接得到酮。我们将此     

可见光促进烷基硼化合物转化研究进展

有机硼化合物来源广泛,转化丰富多样,已经成为一种重要的有机合成中间体,被广泛地应用于医药、农药以及有机光电材料的合成中.烷基硼化合物作为一类重要的有机硼化合物,其合成以及转化研究具有重要意义.可见光近来在有机反应领域受到广泛关注.在可见光诱导下,四配位烷基硼化合物能发生单电子转移产生烷基自由基,从而进一步构建不同的化学键.综述了该研究领域的相关进展.     

炔烃与二氯硼烷-甲硫醚的硼氢化反应——偕-二硼和烯基硼化合物的合成和光谱特性

本文研究了在三氯化硼存在下,炔烃与二氯硼烷-甲硫醚(HCCl_2·SMe_2)的硼氢化反应。内炔烃和端炔烃与HBCl_2·SMe_2(摩尔比为1:2)在0℃反应,得到了高产率的双硼氢化产物——偕-双(二氯硼基)烷烃。在较低温度下,双硼氢化被显著地抑制。因此,在—20℃或—30℃下,内炔烃与HBCl_2·SMe_2(1.4:1)反应,定量地生成预期的烯基二氯硼烷。但在同样条件下,端炔烃既进行单硼氢化,也会经历硼氯化反应。当端炔烃在戊烷中与三氯化硼(1:1。1)反应时,高产率地得到硼氯化产物——2-氯-1-烯基二氯硼烷。各取代二氯硼烷易于醇解为相应的硼酸酯。所得化合物经IR,~1H,~(11)B,或~(13)C NMR表征。讨论了化合物的结构和它们的波谱特性之间的关系。基于化学位移,确证分子中的π-电子或孤对电子和硼原子的空ρ-轨道存在着明晰的(pp)π-相互作用。     

自由基Brook重排调控的α-氟烷基-α-硅基甲醇参与的烯烃双官能团化反应

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元.以锰络合物为催化剂,以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂,通过自由基Brook重排,对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物.该反应操作简单,底物普适性良好,能够进行克级规模的制备,有一定的应用潜力.     

丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化

叙述了丙二酰氧基硼氢化钠的制备及其原位与烯烃的选择性硼氢化反应。通过化学反应证实,丙二酰氧基硼氢化钠在THF中与脂肪族末端烯烃例如1-庚烯的硼氢化反应,有98%的硼原子加到双键末端碳原子上,只有2%的硼原子加到2-位上,生成单取代的有机硼化合物,即丙二酰氧基硼氢化钠是一个单官能硼氢化试剂。     

频哪醇硼烷在酮及亚胺的不对称硼氢化中的应用（英文）

手性醇及手性胺化合物被广泛应用于有机合成、材料科学、医药、农用化学及精细化工,酮及亚胺的不对称硼氢化反应为制备该类化合物提供了有效手段.频哪醇硼烷,自1991年被报道以来,作为一种稳定的、商品化的、易定量的有机硼试剂被广泛应用于羰基化合物、亚胺及腈类化合物的还原反应及其机理研究中.在过去5年里,频哪醇硼烷也被应用于不对称硼氢化反应,以制备手性醇及手性胺.按不同的催化剂,如地球丰产过渡金属、主族元素及稀土金属分类,介绍频哪醇硼烷参与的酮和亚胺的不对称催化硼氢化反应.     

α-溴汞化羰基化合物与N-亚硝基乙酰芳胺的反应

用作芳基自由基来源的N-亚硝基乙酰芳胺与α-溴汞化羰基化合物一起加热时,生成溴化芳基汞,副产物及ESR研究说明反应为自由基过程.     

Ⅱ.α, β-不饱和醛、酮、酸的硼氢化反应

对于丙烯醛、甲基丙烯醛、β-甲基巴豆醛、肉桂醛、丁-3-烯酮、异丙叉丙酮、巴豆酸、肉桂酸等多种α,β-不饱和羰基化合物的硼氢化反应进行研究。都能以不同的产率得到饱和的一元醇,因而说明在巴豆醛硼氢化时所出现的二硼酸型的消除反应颇为普遍。依据Brown等关于简单烯烃硼氢化反应的理论,可以对这些反应产物的分配作出满意的说明。     

Ugi/原子转移自由基环合反应合成γ-丁内酰胺的研究

将碘乙酸、烯丙基胺、芳香醛和异腈室温下在甲醇中进行多组分Ugi反应得到加合物,进一步在二氯甲烷中以三乙基硼为引发剂,进行α-酰胺基自由基原子转移5-exo环合反应,可以得到γ-丁内酰胺,操作简便,产率中等.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura