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甾体酮肟的贝克曼重排反应 总被引:1,自引:0,他引:1
扼要介绍了不对称酮肟立体异构体的贝克曼重排是具有立体有择性的反应。酮肟的顺反构型可确定转移到氮上的基团。肟重排的结果是羟基只能和它处于反位的基团调换位置(即反式位移)。α,β-不饱和酮肟有顺反两种异构体。α,β-不饱和甾体酮肟的贝克曼重排产物通常是从其顺式同分异构体生成,而其反式同分异构体不进行贝克曼重排。 相似文献
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雌甾酚酮(la)和雌甾酚醇(lb)是治疗妇科病的要药。其17位的乙炔衍生物乙炔雌二醇(lc)及其3-甲醚化合物ld是甾体口服避孕药的组分。7α-甲基-雌甾酚酮(le)的生理活性比la大2~3倍,7α-甲基-乙炔雌二醇(lf)的生理活性比lb大20倍。文献报道le或7α-甲基-雌甾酚醇(lg)是由7α-甲基-△~(1,4)-3-酮或7α-甲基-△~4,6-3-酮及其相应的19-失碳甾体化合物经高温或经酸重排等方法制得;也有用节杆菌转化7α-甲基-19-失碳睾丸素而制得。所有这些合成方法不仅步骤多,而且得率往往不佳。本文报道 相似文献
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我们对酮肟中间体及肟醚类拟除虫菊酯进行了分析。经核磁共振证明,酮肟中间体在生成肟醚南反应过程中其立体构型木发生变化。目前分离酮肟立体异构物的工作报道较少。我们通过薄层色谱对不同取代的具有活性的几种酮肟异构体的分离进行了探讨。 1 实验部分 相似文献
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苯甲醛肟偶极互变反应的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了苯甲醛肟Z构型和E构型两种异构体与相应偶极体的3条互变反应途径:(1)单分子内质子转移反应,质子由肟羟基转移至邻位的氮上,过渡态为三角形结构,反应能垒较高;(2)二聚体内的质子互换反应,质子分别从一个肟羟基转移到另一个肟的氮上,过渡态为六元环结构,能垒较低,理论反应速度较大,但平衡常数较小;(3)肟羟基与甲醇的质子互换反应,过渡态具有五元环结构,能垒和反应速度介于上述两者之间.结果表明,在3条反应途径上,Z构型和E构型均有类似的过渡态,Z构型有利于偶极体存在.在室温下主要通过二聚体内质子交换进行互变反应,实际体系中由于偶极体不断被消耗,反应可以持续进行. 相似文献
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雌甾酚酮(1)是合成甾体口服避孕药的原料之一,目前最简便的合成方法是用节杆菌(Corynebacterium simplex转化19-羟甲基-~4-雄甾烯-3,17-双酮(2),2由去氢表雄酮乙酸酯(3)经五步化学反应制得。已知节杆菌能使甾体C_3-乙酸酯水解成羟基并氧化羟基为酮。本文报道以19-羟甲基-去氢表雄酮乙酸酯(4a)为原料,用节杆菌转化成1.由于从3合成4a只需三步化学反应,因此比从3合成2又可省去两步化学反应。4a 相似文献
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哒嗪酮-类肟醚菊酯衍生物的合成研究 总被引:3,自引:0,他引:3
从2-叔丁基-4,5-二氯哒嗪酮出发,以两种方法合成了中间体2-叔丁基-4-氯-5-(4-溴甲基苯氧)哒嗪酮(3)。3与肟反应合成了含哒嗪酮的苄基肟醚类化合物4a~4l。在相转移催化条件下,3与芳香醛肟反应得到单一的产物4,与芳香酮肟反应则生成4和5的混合物。文中讨论了反应物的空间效应、亲核试剂对该反应区域选择性的影响,并论证了产物的构型。 相似文献
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用类Mannich反应合成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-酮及产物结构分析 总被引:1,自引:0,他引:1
本文研究了苯基脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)进行的类Mannich反应,发现使用不同的溶剂,可以分别得到直链及环状产物,而且酮上的取代基对关环方式也有一定的影响,从标题化合物的~1HNMR及~(31)PNMR谱图中观察到环状化合物有两种几何异构体存在,通过X射线衍射分析和~1HNMR谱图的解析确定了异构体的构型;另外,磷杂五元环为一平面结构,从键长及氮原子杂化状态说明这类化合物的P-N键间存在dπ-pπ键。 相似文献
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以环十二酮为原料, 经过α-取代反应生成中间体α-苯磺酰基环十二酮, 先与NH2OH作用成肟然后酯化反应合成了20个未见文献报道的α-苯磺酰基环十二酮肟酯衍生物(8), 其化学结构经1H NMR, IR和元素分析确证. 初步生物活性测定结果显示, 部分化合物具有一定的除草活性, 如α-苯磺酰基环十二酮肟-2,4-二氯苯氧乙酸酯(8p)在浓度为100和1 mg/L时对马唐(Digitaria sanguinalis)的抑制率分别为100%和80.07%; 对苘麻(Abutilon theophrasti)的抑制率分别为100%和88.70%. 毒力测定结果显示, OE16对马唐的IC50值和苘麻的IC50值分别为0.192和0.151 mg/L. 相似文献
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《有机化学》2016,(2)
以环十二酮为原料,分别与溴代环己烷或苯基锂试剂反应制得2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮,还意外获得了副产物1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷.2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮与盐酸羟胺反应制备了2-环己基环十二酮肟和2-苯基环十二酮肟,与亚硝酸钠-盐酸体系反应获得了3-环己基-1,2-环十二二酮单肟和3-苯基-1,2-环十二二酮单肟.在溶液中结晶获得其中四个化合物单晶并进行了X射线衍射,结果表明1-苯基环十二醇和1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中的十二元环均采取[3333]构象,两个取代基在角碳上;在晶体中2-环己基环十二酮肟的十二元环采取[3333]-2-酮构象,而3-苯基-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮构象,取代基均在边碳外向位,量子力学计算的结果与晶体衍射的结果一致.1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中采取摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式. 相似文献
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单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟. 相似文献