The reduction and determination of small amounts of rhenium-VII

Summary Investigations on the reduction of rhenium-VII to rhenium-V have been carried out. The use of stannous chloride in hydrochloric acid solution was not found suitable as the basis for the quantitative determination of the element. The most satisfactory reductant was found to be bismuth amalgam in 18N sulphuric acid. A method is outlined for the determination of milligram amounts of rhenium ranging from 0.1 to 10 mg with a standard deviation of ± 0.02 mg, using this as a basis. The procedure, with only slight modification, can be extended to the determination of microgram amounts of the element.Measurement of absorption spectra indicates that in hydrochloric acid solution a complex is formed between the acid and rhenium-V, but that the stabilisation of rhenium-V by oxalic acid does not arise from the formation of a complex.

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Zusammenfassung Untersuchungen über die Reduktion von Rhenium(VII) zu Rhenium(V) wurden durchgeführt. Zinn(II)-chlorid in salzsaurer Lösung bewährt sich für die quantitative Bestimmung des Rheniums nicht. Als bestes Reduktionsmittel erwies sich Wismutamalgam in 18-n Schwefelsäure. Auf dieser Basis wurde ein Verfahren zur Miüigrammbestimmung von Rhenium ausgearbeitet, das im Bereich zwischen 0,1 und 10 mg Abweichungen von ± 0,02 mg zeigt. Mit nur geringen Abänderungen läßt es sieh auch zur Bestimmung von Mikrogrammengen verwenden.Messungen der Absorptionsspektren ergaben, daß sich in salzsaurer Lösung ein Komplex aus Säure und Rhenium(V) bildet, daß aber die Stabilisierung des 5wertigen Rheniums durch Oxalsäure nicht auf der Bildung eines Komplexes beruht.

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Résumé Recherches sur la réduction du rhénium VII en rhénium V. On a établi que la solution de chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique n'est pas un réactif approprié à la détermination quantitative de l'élément. On a montré que le réducteur le plus satisfaisant était l'amalgame de bismuth dans l'acide sulfurique 18 N. Les auteurs esquissent une méthode basée sur l'emploi de ce réactif pour le microdosage du rhénium en quantités variant de 0,1 à 10 mg avec un écart type de ± 0,02 mg. La technique légèrement modifiée peut être étendue au dosage de quantités de l'ordre de grandeur du microgramme.Les mesures de spectres d'absorption montrent qu'en solution d'acide chlorhydrique il se forme un complexe entre l'acide et le rhénium V mais que par contre la stabilisation du rhénium V par l'acide oxalique ne résulte pas de la formation d'un complexe.

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To Professor Dr.Hans Lieb, University of Graz, for his 70th birthday.

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One of us (H. S.) would like to take this opportunity to thank the Department of Chemistry of the Queen's University of Belfast for the facilities granted in carrying out this work.     

Beitrag zur Rheniumtrennung durch Destillation

Zusammenfassung Ein Destillationsgerät zur Rheniumtrennung wird empfohlen. Die Bedingungen des Probenaufschlusses und der Rheniumdestillation sind auf die Erfordernisse der Rhodanidmethode zur quantitativen Rheniumbestimmung abgestimmt.

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Summary A distillation apparatus for the separation of rhenium is recommended. The conditions for decomposing the sample and for the distillation of the rhenium are adjusted to meet the requirements of the thiocyanate method for determining rhenium quantitatively.

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Résumé On recommande un appareil à distillation pour la séparation du rhénium. Les conditions d'attaque de l'échantillon et de distillation du rhénium sont réglées sur les exigences de la méthode au thioeyanate pour le dosage quantitatif du rhénium.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Zum Nachweis von Chlorid,Bromid, Jodid und Thiocyanat

Zusammenfassung Zum Nachweis von Chlorid, Bromid, Jodid und Thiocyanat werden vier bereits bekannte Reaktionen herangezogen, von denen drei (Br, J, CNS) auf Tüpfelpapier durchgeführt werden. Die Reaktionen wurden, soweit dies nötig war, so verändert, daß sie jeweils für ein Ion in Gegenwart der anderen drei spezifisch sind: Jodid wurde nach Oxydation über Salpetersäure mit Stärke nachgewiesen, Bromid nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd (wobei Jodid wahrscheinlich zu Jodat oxydiert wird) mittels der Fluoresceinreaktion. Der Thiocyanatnachweis erfolgte mit einer Lösung von Eisen(III)chlorid und Eisen(II)sulfat, wodurch eine Störung durch Jodid weitestgehend verhindert werden kann. Chlorid wurde mit Silbernitrat identifiziert, nachdem die anderen drei Ionen mittels 8-Hydroxychinolin und Wasserstoffperoxyd in eine durch Silber nicht mehr fällbare Form übergeführt waren. Die Freisetzung der Halogenionen aus ihren Silbersalzen erfolgte mit Zink in essigsaurer Lösung.

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Summary To detect chloride, bromide, iodide, and thiocyanate, four known reactions were employed, of which three can be conducted on spot test paper. The reactions were modified, to the necessary extent, so that each is specific for one of the ions in the presence of the other three. Iodide was detected after oxidation over nitric acid by means of starch; bromide, after oxidation by means of hydrogen peroxide (iodide is probably converted to iodate) by means of the fluorescein reaction. The thiocyanate is revealed by a ferric chloride solution containing ferrous sulfate, which mostly avoids the interference by iodide. Chloride was identified with silver nitrate, after the other three ions had been converted to forms not precipitable by silver through treatment with 8-hydroxyquinoline and hydrogen peroxide. The halogens are liberated from their silver salts by zinc in acetic acid solution.

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Résumé L'auteur a fait appel à quatre réactions déjà connues pour identifier les chlorures bromures, iodures et sulfocyanures. Trois d'entre elles (Br, I, CNS) ont pu être effectuées à la touche, sur papier. Les réactions ont été modifiées, dans la mesure nécessaire, pour permettre l'identification spécifique d'un des ions en présence des 3 autres: les iodures sont identifiés par l'emplois d'amidon après oxydation par l'acide nitrique, et les bromures par la réaction à la fluorescéine après oxydation par l'eau oxygénée (au cours de laquelle les iodures sont vraisemblablement oxydés en iodates). Les sulfocyanures sont identifiés par une solution de chlorure ferrique et de sulfate ferreux qui permet de réduire au minimum l'action perturbatrice des iodures. Quant aux chlorures ils sont identifiés par le nitrate d'argent après avoir fait passer les 3 autres ions sous des formes non précipitables par l'argent, par action de la 8 hydroxyquinoléine et de l'eau oxygénée. La libération des ions halogènes de leurs sels d'argent a été obtenue à l'aide du zinc en solution acétique.

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Herrn Professor Dr.Robert Strebinger zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.

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An dieser Stelle sei mir gestattet, Herrn Dr. Ronald Belcher~ in dessen Laboratorium ieh diese Arbeit als Gast ausgeIiihrt habe, iiir seine Unterstiitzung zu danken.     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Ein Durchflußspektrophotometer großer Empfindlichkeit für Absorptionsmessungen an Lösungen

Zusammenfassung Das aus handelsüblichen Bauteilen zusammengestellte Spektrophotometer ist durch einen automatischen Probenwechsler, eine Verdrängerpumpe und Kapillarküvetten mit 1 mm Innendurchmesser und 5 bzw. 10 cm Schichtdicke ergänzt. Der Probenwechsel erfolgt kontinuierlich, die Messung wird an strömender Lösung vorgenommen. Obgleich mit der zu messenden Lösung die Durchflußkapillare zunächst gespült wird, beträgt der Probenverbrauch selbst in ungünstigen Fällen nur 0,1 ml je cm Schichtdicke. Auf den nutzbaren Spektralbereich, die Linearität der Anzeige sowie auf Verschleppungseffekte wird gesondert eingegangen. Die im Makromaßstab durchgeführten Vergleichsmessungen zeigen eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse.

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Summary The spectrophotometer built up from the commercial parts has been supplemented by an automatic sample changer, a displacement pump and capillary cells (1 mm internal diameter and 5 or 10 cm layer thickness). The sample change is continuous, the measurement is taken on the streaming solution. Even though the through-flow capillary is rinsed initially with the solution that is to be determined, the consumption of the sample, in even the most unfavorable cases, amounts to only 0.1 ml per cm layer thickness. The comparison measurements conducted on a macro scale show a good agreement in the results.

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Résumé Le spectrophotomètre monté avec des éléments courants dans le commerce est complété par un changeur d'échantillon automatique, une pompe à entraînement et des cuvettes capillaires de 1 mm de diamètre interne et de 5 ou 10 cm d'épaisseur. Le changement des échantillons s'effectue en continu et la mesure se fait sur la solution qui circule. Quoique le capillaire d'écoulement se trouve d'abord balayé par la solution soumise à la mesure, la consommation d'échantillon ne s'élève en elle-même, dans les cas les moins favorables, qu'à 0,1 ml pour chaque cm d'épaisseur. La linéarité de l'indication est particulièrement intéressante dans le domaine spectral utilisable, ainsi que du point de vue de l'effet d'entraînement. Les mesures comparatives effectuées à l'échelle macro montrent une bonne concordance.

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Unterstützt aus Mitteln der Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.     

Sur quelques méthodes de microdosage des halogènes (Cl,Br, I) dans les composés organiques. Etude comparative et critique

Zusammenfassung Die Verfasser beschreiben und erörtern fünf bekannte Methoden der Mineralisierung organischer Substanzen zur Bestimmung von Chlor, Brom oder Jod: die Verbrennung in der Knallgasflamme, die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr und im Schöniger-Kolben, die Veraschung in der Nickelbombe mit Natriumperoxid und die nasse Verbrennung in Schwefelsäure. Sie verbinden diese Verfahren mit der potentiometrischen Argentometrie der dabei erhaltenen Chlorid- und Bromidionen (mit vorbestimmtem Potential) bzw. der Jodometrie der Jodidionen. Die besten Mineralisierungsverfahren für laufende Bestimmungen sind die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr oder die Kolben-Methode; hingegen empfiehlt sich bei Anwesenheit von Heteroelementen, die die Endbestimmung stören, die Veraschung mit Natriumperoxid oder, besser, in Schwefelsäure. Die Verfasser geben genau die Bedingungen für die Anwendung der argentometrischen Titration mit vorbestimmtem Potential oder der jodometrischen Bestimmung in wäßrigen Lösungen an, wie sie bei den verschiedenen Minerali-sierungsverfahren erhalten werden.

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Summary Five methods of mineralization of organic compounds are cited and described with regard to determining chlorine, bromine, or iodine in them. They are: oxyhydric combustion; combustion in oxygen, either in a narrow empty tube or in a flask of the Schöniger type; attack in a nickel bomb with sodium peroxide; mineralization in sulfuric acid. The authors combine the foregoing with titration of the resulting ions by potentiometric argentometry (method of adjusted equivalence potentials) for chlorine and bromine, and by iodometry for iodine. The methods of mineralization most interesting for continuous determinations are combustions in oxygen in an empty narrow tube or in a flask though if the presence of heteroelements interferes in the final determination it may be advisable to employ sodium peroxide for the decomposition or better sulfuric acid. The authors state precisely the conditions where the methods of argentometric titration can be applied using the principle of adjusted potentials or iodometric titration in the aqueous solutions obtained from the different methods of mineralization studied by them.

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Résumé Les auteurs rappellent et décrivent cinq méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le chlore, le brome ou l'iode: ce sont la combustion «oxhydrique», la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger», l'attaque en bombe de nickel par le peroxyde de sodium et la minéralisation en milieu acide sulfurique; ils les associent aux méthodes de titrage des ions obtenus par argentométrie potentiométrique (méthode des potentiels d'équivalence repérés) pour le chlore et le brome, et par iodométrie pour l'iode. Les méthodes de minéralisation les plus intéressantes pour les dosages courants sont les combustions dans l'oxygène en tube droit vide ou en fiole tandis que la présence d'hétéroéléments perturbant le dosage final incite à choisir dans ce cas l'attaque par le peroxyde de sodium ou, mieux, la décomposition en milieu acide sulfurique. Les auteurs précisent les conditions d'application des méthodes de titrage argentométrique suivant le principe des potentiels repérés ou de titrage iodométrique dans les solutions aqueuses obtenues après les différentes minéralisations étudiées.

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Travail dédié à Monsieur le professeur Dr.A. A. Benedetti-Pichler pour honorer son soixante dixième anniversaire.

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Cette méthode d'argentométrie potentiométrique telle qu'elle a été initialement décrite était mise en uvre après la minéralisation des composés organiques halogènes par le peroxyde de sodium en microbombe de Parr.     

Über eine fluorometrische Bestimmung kleiner Mengen von Gallium

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung der in Mineralien, Wässern und Eisenmeteoriten enthaltenen Galliumspuren beschrieben. Das Gallium wird durch Messung der Fluoreszenzintensität des in Chloroform aufgelösten Galliumcupferronat-Morin-Komplexes bestimmt. Die Ausschaltung eines großen Überschusses von Fremdionen erfolgt durch Ausätherung des Galliums aus salzsaurer Lösung. Diese Analysenmethode ermöglicht es, 1 bis 6 g Gallium in einem Meßvolumen von 6 ml Chloroform mit dem lichtelektrischen Fluorometer von Kipp en Zonen auf –6 bis –8% genau zu bestimmen, so daß gegebenenfalls ein mittlerer Korrekturfaktor 1,07₅ angewendet werden kann.

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Summary A method is described for the determination of traces of gallium contained in minerals, waters, and iron meteorites. The gallium is determined by measuring the fluorescence intensity of the chloroform solution of the gallium cupferronate-morin-complex. A large excess of foreign ions can be removed by ether extraction of the gallium from hydrochloric acid solution. This method makes it possible to determine accurately 1–6 g of gallium in a volume of 6 ml of chloroform with the photoelectric Kipp fluorometer in ranges of –6 to –8%, so that if necessary, a mean correction factor 1.075 can be applied.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage de traces de gallium contenu dans les minéraux, les eaux minérales et les météorites ferrugineux. Le gallium est dosé par mesure de l'intensité de la fluorescence du complexe morincupferronate de gallium dissous dans le chloroforme. L'élimination d'un grand excès d'ions étrangers se produit par extraction à l'éther du gallium à partir de la solution chlorhydrique. Cette méthode d'analyse permet de doser 1 à 6 g de gallium dans un volume mesuré de 6 ml de chloroforme avec le fluorimètre de Kipp en Zonen avec une précision de –6 à –8%. de sorte que, le cas échéant, un facteur de correction moyen de 1.075 peut être employé.

     

Le dosage micro-chélatométrique du Rubidium

Résumé Une micro-méthode chélatométrique est décrite pour le rubidium. Le perchlorate est obtenu à l'état pur par le procédé classique et au lieu de sécher et peser le sel, il est réduit en chlorure. Le chlorure après dissolution dans l'eau est précipité par le nitrate d'argent. Le chlorure résultant est dissous dans une solution de tétracyanure de nickel et le nickel déplacé par les ions argent est titré avec une solution de EDTA. Il suffit de multiplier le nombre de ml de cette solution par un facteur pour obtenir Rb ou Rb₂O. Les résultats sont très satisfaisants et la méthode est plus commode que celle de la gravimétrie.

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Summary A chelatometric micromethod is described for rubidium. The perchlorate is obtained in pure condition by the classic procedure but instead of drying and weighing the salt it is reduced to chloride. The latter is dissolved in water and silver nitrate is added. The precipitate is dissolved in a solution of nickel tetracyanide and the nickel displaced by the silver is titrated with a solution of EDTA. Multiplying the ml of this solution by an appropriate factor gives the Rb or Rb₂O. The results are very satisfactory and the method is more convenient than the gravimetric procedure.

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Zusammenfassung Eine mikrochelatometrische Methode zur Bestimmung des Rubidiums wird angegeben. Dessen Perchlorat wird in bekannter Weise hergestellt. Statt dieses Salz zu trocknen und zu wägen, reduziert man es zu Chlorid. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Silbernitrat gefällt. Das erhaltene Silberchlorid wird in ammoniakalischer Nickelcyanidlösung gelöst und das vom Silber verdrängte Nickel mit ÄDTA-Lösung titriert. Die Anzahl Milliliter verbrauchter ÄDTA-Lösung ergeben mit dem entsprechenden Faktor multipliziert die Mengen Rb bzw. Rb₂O. Die Ergebnisse sind sehr befriedigend, das Verfahren bequemer als die gravimetrische Methode.

     

Volumetrische Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein maßanalytisches Mikroverfahren zur Bestimmung von Selen in organischen Verbindungen angegeben, bei dem der Aufschluß mit Natriumperoxyd erfolgt. Durch diese Art des Aufschlusses werden organische Selensubstanzen rasch und quantitativ zerstört, doch konnte die eigentliche Bestimmung des Selens bisher nur gravimetrisch vorgenommen werden. Dies ist zeitraubend und wegen der ungünstigen Wägeform (elementares Selen) für Mikrobestimmungen nicht verwendbar.Zur Mikro-Selenbestimmung schien aus diesen Gründen ein volumetrisches Verfahren zweckmäßiger. Für dessen Ausarbeitung war die Feststellung wesentlich, daß Selen in organischen wie auch anorganischen Verbindungen durch Peroxydaufschluß ausschließlich zu Selenat oxydiert wird. Um das gebildete Selenat volumetrisch bestimmen zu können, wurde ein Mikroverfahren entwickelt, das auf der Reaktion zwischen Selenat und Jodid in salzsaurer Lösung beruht. Hierbei werden für 1 Selen 6 Äquivalente Jod frei, die man mit Thiosulfat titriert. Oxydierende Stoffe, die die jodometrische Bestimmung durch zusätzliche Jodausscheidung stören würden (beim Peroxydaufschluß: Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Jodat), werden vor der Titration in geeigneter Weise reduziert, ohne daß Selenat angegriffen wird.Dieses Verfahren ermöglicht eine rasche und genaue Bestimmung von Selen in organischen Substanzen mit Einwaagen von 1 bis 4 mg. Ebenso konnte damit Selen in anorganischem Material bestimmt werden.

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Summary A volumetric micro method is given for the determination of selenium in organic compounds, in which the compound is decomposed with sodium peroxide. This type of disintegration destroys organic selenium compounds rapidly and quantitatively, but up to now the actual determination of the selenium could only be accomplished gravimetrically. This is time-consuming and because of the unfavorable weighing form (elementary selenium) it is not applicable for micro determinations.For these reasons, a volumetric procedure seemed to be more appropriate for micro determinations of selenium. For its development, it was essential to establish that selenium in organic as well as inorganic compounds is oxidized exclusively to selenate by peroxide decomposition. In order to determine the resulting selenate volumetrically, a micro method was developed which is based on the reaction between selenate and iodide in hydrochloric acid solution. In this, 6 equivalents of iodine are liberated for 1 of selenium; the iodine is then titrated. Oxidants, which interfere with the iodometric determination by releasing additional iodine (in the peroxide decomposition: hydrogen peroxide and perhaps iodate) are reduced before the titration by suitable means without attacking the selenate.This procedure makes possible a rapid and accurate determination of selenium in organic compounds with samples of 1 to 4 mg. It also can be applied to the determination of selenium in inorganic compounds.

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Résumé On donne un micro-procédé de dosage du sélénium dans les composés organiques pour lesquels la mise en solution réussit par le peroxyde de sodium. Par ce moyen d'attaque, les substances organiques sélénifères sont détruites rapidement et quantitativement et à partir de là le dosage proprement dit du sélénium n'a pu être effectué que par voie gravimétrique mais celui-ci prend beaucoup de temps et, à cause de la forme défavorable de pesée (sélénium élémentaire) ne parait pas utilisable pour un microdosage.A cause de ces remarques une méthode volumétrique paraissait plus convenable. Pour son établissement, il était indispensable que l'on pouvait constater, que le sélénium contenu aussi bien dans les matières organiques que minérales fut complètement transformé en séléniate sous l'action du peroxyde. Pour pouvoir doser volumétriquement le séléniate, on a mis au point un micro-procédé qui repose sur la réaction entre séléniate et iodure en solution chlorhydrique. Il en résulte que pour un atome de sélénium 6 équivalents d'iode sont libérés que l'on titre au thiosulfate. Les matières oxydantes qui pourraient gêner par libération supplémentaire d'iode (au cours de l'attaque au peroxyde: eau oxygénée et iodate résultant) sont réduites de manière convenable auparavant sans que le séléniate ne soit attaqué.Ce procédé permet un dosage rapide et précis du sélénium dans les matières organiques avec des prises d'essai de 1 à 4 mg. En outre, on a pu généraliser au dosage du sélénium dans les matières minérales.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur mikroanalytischen Bestimmung von Phosphor in Ribo- und Desoxyribonukleinsäuren

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Arbeitsweise zur Bestimmung von Phosphor in nieder- und höhermolekularen Ribo- und Desoxyribonukleinsäuren durch Titration mit Cer(III)-lösung nach vorhergehender Verbrennung im sauerstoffgefüllten Kolben wird mitgeteilt. Die Ergebnisse werden mit denen gravimetrischer und photometrischer Verfahren verglichen. Der Fehler der Methode beträgt ± 0,5%.

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Summary A microanalytical procedure is described for determining phosphorus in low- and high molecular ribo- and desoxyribonucleic acids by titration with cerium(III) solution following combustion in flasks filled with oxygen. The findings are compared with those given by gravimetric and photometric procedures. The error of the method is ± 0.5%.

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Résumé On communique un mode opératoire pour le dosage micro-analytique du phosphore dans les acides ribo et desoxyribonucléiques de poids moléculaires faibles et élevés, en titrant par une solution de cérium-III après combustion préalable dans des ballons remplis d'oxygène. On compare les résultats à ceux des procédés gravimétriques et photométriques. L'erreur de la méthode s'élève à ± 0,5%.

     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Determination of submicrogram quantities of osmium by catalysis

Summary The osmium catalysis of the Ce(IV)-As(III) reaction is made the basis of a general method for the determination of 0.001 to 0.2g Os per milliliter. The rate of reaction can be determined photometrically or potentiometrically.Osmium is isolated by extraction of the tetroxide with chloroform or carbon tetrachloride, and returned to aqueous medium by shaking with arsenious acid-sulfuric acid solution which is then treated with eeric ammonium sulfate to effect the final determination. Ruthenium which is also a strong positive catalyst for the Ce(IV)-As(III) reaction will be kept in reduced form and will not be extracted by the organic solvents if the solution of Os(VIII) and Ru(VIII) is treated with a slight excess of ferrous iron and then with nitric acid to make its concentration about 5M. Iodine, the other strong catalyst for the reaction, can be inactivated by silver ion. Osmium recoveries of 90 per cent or better can be obtained from solutions containing as little as 0.0002 p. p. m. Os.The kinetics of the osmium catalyzed ceric-arsenious reaction has been investigated. The rate is independent of the Ce(IV) concentration but is a function of the As(III) concentration. The slow step in the catalyzed reaction is therefore the reduction of Os(VIII) by As(III).

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Zusammenfassung Die Katalyse der Reaktion zwischen Ce(IV) und As(III) durch Osmium dient als Grundlage der Bestimmung des letzteren in Lösungen, die 0,001 bis 0,2g Osmium im Milliliter enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann photometrisch oder potentiometrisch bestimmt werden.Das Osmium wird als Tetroxyd mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Beim Schütteln dieses Extraktes mit schwefelsaurer Lösung von arseniger Säure geht Osmiumtetroxyd in die wässerige Phase über und wird zum Zweck der quantitativen Bestimmung mit Ceriammoniumsulfat behandelt. Ruthenium, das die Reaktion beeinflußt, wird in der ursprünglichen Lösung zurückgehalten, indem man diese vor Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel mit Ferroammoniumsulfat und Salpetersäure behandelt. Jodid, das ebenfalls die Reaktion stark beschleunigt, wird durch Zugabe von Silbersulfat unschädlich gemacht. Aus 210¹⁰ verdünnten Lösungen kann auf diese Weise das Osmium zu 90% und mehr wiedergefunden werden.Die Kinetik der katalysierten Reaktion wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der As(III)-Konzentration und unabhängig von der Ce(IV)-Konzentration. Die langsame Teilreaktion ist daher die Reduktion von Os(VIII) durch As(III).

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Résumé La catalyse par l'osmium de la réaction Ce(IV)-As(III) est à la base d'une méthode générale pour le dosage de 0,001 à 0,2g d'osmium par ml. La vitesse de réaction peut être déterminée photométriquement ou potentiométriquement. L'osmium est isolé en extrayant le tétroxyde par le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et remis en milieu aqueux par agitation avec la solution acide arsénieux-acide sulfurique qui est alors traitée par le sulfate cérique ammoniacal pour produire le dosage final. Le ruthénium qui est aussi un catalyseur fortement positif pour la réaction Ce(IV)-As(III) sera maintenu sous la forme réduite et ne sera pas extrait par les dissolvants organiques si la solution Os(VIII) et Ru(VIII) est traitée par un léger excès de fer ferreux puis avec l'acide nitrique pour rendre sa concentration environ 5 M. L'iode, autre catalyseur positif puissant pour la réaction peut être rendu inactif par l'ion argent. A partir de solutions ne contenant que 0,0002 p. p. m. d'osmium on peut en récupérer mieux que 90%.La cinétique de la réaction cérium-arsenic catalysée par l'osmium a été soumise à l'expérience. La vitesse est indépendante de la concentration en Ce(IV) mais c'est une fonction de la concentration en As(III). Le palier lent de la réaction catalysée est par conséquent la réduction de Os(VIII) par As(III).

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From a portion of the Ph. D. thesis ofR. D. Sauerbrunn, 1952.     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Micro determination of chlorine or bromine in organic compounds

Summary Attention is drawn to a method recently described byCheng for the rapid micro determination of chlorine or bromine in organic compounds, which the present author feels is worthy of wide acceptance because of its rapidity, simplicity and accuracy.The organic compound is burnt in oxygen by the Schöniger flask technique, the halogen absorbed in alkaline peroxide and the resultant halide determined by titration with mercuric nitrate solution using diphenylcarbazone as indicator, the titration being carried out in an aqueous ethanol solution after adjusting the apparent pn value to 3.6.The titration procedure has been investigated with regard to the effect of p_H, and of sulphate, phosphate and fluoride ions, and means of overcoming any interference from these ions are described.

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Zusammenfassung Es wird auf die kürzlich vonCheng veröffentlichte Mikro-Schnell-bestimmungsmethode für Chlor oder Brom in organischen Verbindungen hingewiesen, die der Verfasser wegen ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und Genauigkeit für allgemein verwendbar hält.Die organische Substanz wird nach der Flaschenmethode vonSchöniger verbrannt, das Halogen in alkalischer Peroxydlösung absorbiert und das Halogenid mit Quecksilber(II)-nitratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator titriert. Die Titration wird in wäßriger Äthanollösung bei einem scheinbaren p_H von 3,6 ausgeführt.Der Einfluß des p_H, der Sulfat-, Phosphat- und Fluoridionen auf den Titrationsvorgang wurde untersucht und Wege zur Ausschaltung etwaiger Störungen durch diese Ionen angegeben.

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Résumé On attire l'attention sur une méthode récemment décrite parCheng, pour le microdosage rapide du chlore et du brome dans les composés organiques, et que cet auteur estime digne d'être largement utilisée en raison de sa rapidité, de sa simplicité et de sa précision.Le composé organique est brûlé dans l'oxygène suivant la technique de la fiole deSchöniger, l'halogène absorbé dans un peroxyde alcalin et l'halogénure résultant dosé par titrage avec une solution de nitrate mercurique en utilisant la diphénylcarbazone comme indicateur, le titrage étant effectué en solution hydro-alcoolique après avoir ajusté la valeur du p_H à 3,6.On a examiné le procédé de titrage en considérant l'effet du p_H et des ions sulfates, phosphates et fluorures et l'on a décrit des moyens d'éviter les interférences produites par ces ions.